Ni[N（SO_2CF_3）_2]_2/PPh_3催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

【摘要】： 分子中碳-碳键的构建是现代有机合成最重要的手段之一。Pd和Ni催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应由于反应条件温和,副产物少,芳基硼酸在空气中比较稳定,可以长期储存,毒性较小等原因,引起研究者的广泛关注。与Pd相比,Ni催化剂价格便宜,对不活泼氯代芳烃有更好的催化活性,反应选择性好,是一种理想的Suzuki偶联反应催化剂。 长期以来,合成新的配体是人们提高Ni催化Suzuki偶联反应产率的唯一途径。阴离子对于反应的影响并没有人做过专门的研究。本文首次使用Ni[N(SO_2CF_3)_2]_2/PPh_3为催化剂,以惰性氯代芳烃对氯苯甲醚和单苯基硼酸为底物,研究了阴离子-N(SO_2CF_3)_2对该偶联反应的影响。 通过与催化剂NiCl_2/PPh_3的比较研究发现:阴离子-N(SO_2CF_3)_2对Suzuki偶联反应存在较明显的促进作用,特别是当催化剂用量减少时,这种促进作用尤其显著,达到30%。 通过研究温度对反应的影响发现:80℃为最佳反应温度,提高温度和降低温度都不利于反应的进行。离去基团对于苯基向Ni中心迁移的影响不大。 通过对混合催化剂NiCl_2(PPh_3)_2和Ni[N(SO_2CF_3)_2]_2的研究发现:偶联反应的产率与混合的比例密切相关。当二者的比例为1:1时,效果最佳,产率可大于99%。这解决了长期存在于Ni催化的Suzuki偶联反应的一个重要问题——惰性氯代芳烃参与的反应不能够完全进行。 本文的实验结果改变了以往阴离子不能有效参与Suzuki偶联反应的印象,显著地提高了Suzuki偶联反应的产率。为今后进一步研究阴离子对Suzuki偶联反应甚至是对其它偶联反应的影响提供了基础和借鉴。