煤中氟的迁徙演化行为及含硫大分子结构的研究

【摘要】：煤炭是我国主要能源资源,大量煤炭的消耗对环境造成了严重的污染,煤中氟和硫的排放已对人类健康造成了巨大的危害,日益受到人们的重视。本文以贵州省高氟、高硫、高灰煤为重点研究对象,系统的研究了贵州煤中氟的含量、赋存形态、燃烧过程中氟化物的释放特征、迁移转化规律、贵州煤的洗选特性以及贵州煤中氟的可脱除性。通过贵州煤的X射线光电子能谱、红外光谱、核磁共振谱获取贵州煤中含硫大分子结构参数,建立了贵州煤的含硫大分子模型,应用分子力学、分子动力学对模型进行了优化计算,得到了较好表征煤的含硫大分子模型。 搭建了高温燃烧水解台架,采用高温燃烧水解—离子色谱法对煤中的氟进行测定。探讨了测量过程中的影响因素,对该方法的测量精度进行了评价,并与离子选择电极法进行了比较,对所测定的贵州煤样中的氟含量进行了分析。结果表明高温燃烧水解—离子色谱法测定煤中氟的含量具有快速、灵敏、方便、准确、无干扰等优点,结果准确,实用性强,为测量煤及其他复杂矿物质中氟含量的一种有效方法;离子色谱法与离子选择电极法相比,稳定性好、所受干扰小、更加方便快捷;贵州煤中氟的平均含量为715.20 mg/kg,远高于我国煤平均氟含量和世界平均值。贵州煤大部分为高氟煤,在直接燃用的情况下,势必对环境及人类本身造成极大的危害。 分析了贵州煤中氟与煤化程度、硫、氯、碱金属元素的关联性、煤中氟与磷及其他痕量元素的关系,进行了低温灰化实验,从煤中氟与相关矿物的亲和特性等角度研究了贵州煤中氟的赋存形态。结果表明贵州煤中的氟含量与煤化程度无关;贵州煤中携氟矿物的种类及含量决定了煤中氟的含量;贵州煤中氟的含量与有机硫的含量正相关,说明成煤环境和后期成岩作用也是决定煤中氟含量及其赋存形态的主要原因;贵州煤中磷的含量随氟含量的增加而增加,表明氟磷灰石类矿物质可能是贵州煤中氟的主要赋存形式之一;煤中氟含量与碱金属总量具有很好的相关性,表明煤样中存在碱金属氟化物,而且其存在的量所占比例可能相当高;贵州煤样的低温灰化试验也表明,贵州煤中的氟的赋存形态主要是无机态。 运用热重分析仪、便携式红外气体分析仪对贵州煤的燃烧反应特性及燃烧过程中氟的释放规律进行了研究,计算了贵州煤样的反应动力学参数,并对贵州煤中氟的释放过程进行了分析;建立了煤燃烧过程中氟释放的反应动力学模型,通过煤中氟释放的等温试验,计算了贵州煤中氟释放的反应活化能。氧气气氛下低温段的活化能均显著低于高温段的活化能;煤燃烧时氟的释放共分三个区段,150～200℃是水分中游离氟和吸附氟的析出区段,在600～950℃区段,含氟矿物参与煤的燃烧反应使氟大量释放,1100℃以后,煤中含氟矿物在高温条件下发生热解。煤燃烧过程中氟释放过程可用一级反应动力学模型来描述,反应活化能E和频率因子A依赖于煤中氟的赋存形态和氟化物的热稳定性;研究结果对于分析、理解不同方式下氟化物析出特性,正确进行氟化物污染评价及采取合理、有效措施进行氟化物污染控制等都有相当重要的指导意义。 对贵州煤中氟的可脱除性进行了探讨,进行了洗选实验,系统阐明了贵州煤中氟在洗选过程中的迁移规律及亲和特性,揭示了贵州11个煤样的可选性和煤中氟的可脱除性规律。结果显示只有当贵州煤中氟和灰分的含量都不是很高时才能够通过洗选有效脱除煤中的氟。 最后对贵州煤样分别进行了XPS,FTIR,NMR分析测试,得到相关图谱,并通过对图谱的分峰拟合定量分析了煤结构中的各种含硫官能团、含氧官能团和脂肪族芳香族结构的相对含量,求出了构造贵州煤ZY-TG含硫大分子结构模型的的各个有关结构参数;基于Shinn化学结构模型的特点和思想,结合分析计算所得的相关结构参数建立了贵州煤ZY-TG含硫大分子结构模型,并基于分子力学和分子动力学对模型进行了优化计算,得到了较好表征煤的含硫大分子模型。 全文较系统的研究了贵州煤中氟的含量、赋存形态、燃烧迁移转化规律及贵州煤的可选性和贵州煤中氟的可脱除性,通过实验获取相关参数,建立了煤的含硫大分子模型,为贵州煤的合理利用及污染物的脱除控制奠定了基础。