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钙钛矿型可见光响应催化剂的合成及光催化性能的研究

李元元  
【摘要】: 环境污染和能源问题制约了人类的可持续发展。半导体光催化技术能直接利用太阳能降解有机污染物或者分解水获取氢能,有望成为解决环境和能源问题的有效途径。半导体光催化技术的核心是获取高活性的可见光响应的半导体光催化材料。可见光响应是充分利用太阳能的前提,高活性是半导体光催化技术应用于实际的基础。本文以高效可见光活性催化剂的开发为目标,结合材料的表征、密度泛函理论的计算,研究了钙钛矿型可见光活性光催化剂的合成过程及其光催化活性的调控机制。 采用溶胶凝胶法制备了系列钙钛矿氧化物LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co和Ni)和TiO2粉末。分别在紫外线和可见光下,比较了合成粉末光催化降解甲基橙溶液的活性。结果表明,LaCoO3和LaNiO3在紫外光下比TiO2光催化活性更高,LaFeO3、LaCoO3和LaNiO3具备可见光催化活性且活性依次增强。采用密度泛函理论计算了五种钙钛矿结构氧化物的电子结构和能带结构,结果发现,LaCrO3的价带导带离散性好,但能隙较大;LaMnO3的能带结构显示金属特性,光生电子空穴对容易复合;LaFeO3和LaCoO3的导带离散性不好,不利于光生电子的迁移;LaNiO3的价带导带离散性好,且连续的价带位置更负,光生空穴的氧化能力更强。对五种钙钛矿结构氧化物的晶体结构研究表明,菱形结构的LaCoO3和LaNiO3较正交结构的LaCrO3, LaMnO3和LaFeO3的BO6氧八面体扭曲变形更严重,更有利于光生电子对的分离。因此,在上述5种钙钛矿结构的氧化物中,LaNiO3的电子结构、能带结构和晶体结构最有利于可见光激发和光生电子空穴对的分离,具有最高的可见光催化活性。 研究了制备方法及制备工艺对LaNiO3的合成及光催化活性的影响。利用DTA-TG,XRD,SEM,TEM和FT-IR等对催化剂的合成过程及产物进行了表征。通过甲基橙溶液的可见光降解实验,研究了煅烧温度、煅烧时间等对LaNiO3的结构和催化活性的影响。结果表明,溶液燃烧法制备的LaNiO3粉末在可见光下的催化活性最高。600℃是LaNiO3相形成的最低温度,当在600℃下煅烧4h所得催化剂的光催化活性最高,在可见光下照射5h对10mg/L的甲基橙溶液的降解率达到74.9%,且催化剂具有很好的稳定性和重复使用性。XPS分析结果表明,在LaNiO3中存在大量氧空位,能有效降低光生电子空穴对复合几率。由氧空位产生的表面吸附氧在光照下能生成高活性的羟基自由基和超氧离子自由基。甲基橙分子在羟基自由基、超氧离子自由基和光生空穴的作用下被降解成二氧化碳和水等无害物质。 为了进一步提高LaNiO3的光催化性能,研究了Ti元素掺杂对LaNiO3催化活性的影响,并采用溶液燃烧合成技术制备了LaNiO3光催化剂。结果表明,Ti掺杂减缓了溶液燃烧反应的剧烈程度;在650℃煅烧4 h能获得结晶完好,粒径小的LaNi1-xTixO3粉末。以甲基橙为模型化合物研究了Ti掺杂量对LaNi1-xTixO3粉末的合成及光催化活性的影响,结果表明,随着Ti掺杂量的增加,LaNi1-xTixO3粉末的光生电子空穴对复合几率先降低后升高;当Ti掺杂量为3.0 wt%时,电子空穴对复合几率达到最低值;由于LaNi1-xTixO3存在导致催化剂表面吸附氧量随掺杂量增加而减小。因此,LaNi1-xTixO3的催化效果随着Ti掺杂量的增加呈先增大后减小趋势,当Ti掺杂量为3.0wt%时,所得催化剂的催化效果最好。在可见光下照射5h后,LaNi1-xTixO3对甲基橙溶液(10 mg/L)的降解率高达92.2%。 建立了光催化反应动力学方程,分别研究了LaNi0.97Ti0.03O3用量、甲基橙溶液的初始浓度对光催化反应过程的影响。结果表明,2g/L的LaNi0.97Ti0.03O3对初始浓度为5mg/L的甲基橙溶液浓度降解满足一级反应方程,当甲基橙溶液初始浓度高于10mg/L时,降解动力学方程为零级反应方程,且降解速率常数随甲基橙溶液初始浓度的增加而减小。当LaNi0.97Ti0.03O3投加量高于2g/L时,甲基橙溶液(10 mg/L)降解动力学方程满足一级反应动力学方程。 研究了LaNiO3复合TiO2光催化材料的制备、结构表征和光催化性能。以分析纯TiO2粉末为原料,通过溶胶凝胶法制备了系列LaNiO3-TiO2复合氧化物,采用DTA-TG、XRD、TEM和BET等测试方法对催化剂的合成过程及其结构进行表征。结果表明,采用溶胶凝胶法在700℃能合成LaNiO3-TiO2复合氧化物,且产物结晶良好。TEM结果显示,纳米级的LaNiO3颗粒分散在不规则的微米级TiO2表面;BET结果显示,复合光催化剂比表面积高于TiO2比表面积。甲基橙溶液降解的光催化性能测试显示,TiO2复合LaNiO3后具备可见光催化活性,10 wt%LaNiO3含量的LaNiO3-TiO2具有最高的光催化活性,6 h甲基橙溶液降解率达55%,远远高于相同量LaNiO3对甲基橙溶液的降解率(10%)。根据能带结构计算和绝对电负性估算了LaNiO3和TiO2的价带和导带组成及位置,认为复合光催化剂活性提高的本质是P-N异质结的内电场及导带电势差促使了光生载流子的分离,降低了光生电子空穴对的复合几率。


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