DIBK-TBP体系萃取分离锆和铪的动力学研究

【摘要】：锆和铪是重要的战略资源，是构建核反应堆的重要材料。锆和铪具有相似的外电子结构，因镧系收缩的影响，锆和铪的原子半径、离子半径、性质都极为相似。自然界中，锆和铪往往是共生的，几乎所有的锆中都含有1%～3%的铪。锆和铪具有不同的核性能，锆具有低的热中子吸收面积（仅有0.18±0.02b），锆合金包壳材料是有效防止核辐射和核泄漏的第一道屏障，而铪有较高的热中子吸收面积（150b），能有效吸收热核反应的热中子以控制核反应速度，在构建核反应堆时，要求原子级锆中铪的含量在0.01%以下。因此，实现锆和铪的有效分离就显得尤为重要。 世界上2/3以上海绵锆的生产所使用的方法是甲基异丁酮-硫氰酸(MIBK-HSCN)体系萃取分离锆和铪。但该体系所使用的萃取剂MIBK水相溶解度高、损耗大，闪点低、易挥发、且有一定毒性。为了减少溶剂损耗和改善操作环境，我国科研人员利用二甲基异丁酮（DIBK）与MIBK具有相似的结构和萃取性能，而其水溶性小、闪点高、毒性低等优点，开发了二甲基异丁酮-磷酸三丁酯（DIBK-TBP）协同萃取体系萃取分离锆和铪的新工艺，但仅对其萃取机理和热力学进行了研究，需要研究该体系萃取分离锆和铪的动力学，了解该体系对锆和铪萃取过程的动力学控制类型以及其表观活化能，为工业应用提供指导。 锆和铪的含量测定方法一般采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）或电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），但这些方法的测试成本以及对仪器设备要求都较高。为降低检测成本和对检测仪器要求，以提高普通实验室测定锆和铪含量的可操作作性，开发出利用MIBK-HSCN体系萃取分离锆和铪，采用偶氮胂Ⅲ作显色剂，分光光度法测定锆和铪含量的方法。 对偶氮胂Ⅲ分光光度法测定锆和铪的显色条件进行优化，并进行了三种验证试验，结果表明：0.1%(wt)偶氮胂Ⅲ显色剂的最佳显色体积为4.0mL，5%尿素保护剂的体积为4.0mL，在8.0mol/L硝酸溶液显色环境下，测得原料中锆和铪总量为98.81%，锆和铪的含量分别为97.34%和1.867%。对原料中锆和铪总量采用二甲酚橙分光光度法进行验证，测得锆和铪总量为98.103%；对锆和铪含量采用TBP-HNO3-HCl体系萃取分离锆和铪，再用偶氮胂Ⅲ法分别测定锆和铪的含量来验证，分别为96.923%和1.863%；采用内标法在原料液中加入一定体积标准铪溶液，利用MIBK-HSCN体系萃取分离锆和铪，再用偶氮胂Ⅲ分光光度法分别测定锆和铪的含量，结果表明，铪含量测定增加值与理论增加值间误差在-0.472%～3.414%之间,而锆含量测定值基本无变化。 采用恒界面池法进行动力学研究，依次考察了搅拌速度、界面积和温度对DIBK-TBP协同萃取体系萃取锆和铪初始萃取速率的影响，结合恒界面池和有机溶剂萃取金属的特点，发现DIBK-TBP协同萃取体系对锆铪的萃取反应为一级动力学反应；其中对铪的萃取过程为混合控制类型，对锆的萃取为相内反应控制类型；采用积分法，结合阿累尼乌斯公式计算得到该体系萃取锆和铪的表观活化能分别为-16.024kJ/mol、-43.106kJ/mol。