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黏土吸附结合水动力学模型及机理研究

陈琼  
【摘要】:黏土中的结合水是黏土矿物颗粒如蒙脱石、高岭石或伊利石等与水蒸气或水溶液在一定环境下相互作用的产物,一直是土质学、土力学、工程地质学、环境地质学、土壤学、胶体化学和矿物学等学科重点研究的问题之一。黏土结合水的性状、存在形式、扩散性、流动性与渗透性是控制黏土液塑限、水化膨胀、分散、收缩、比表面积、孔隙结构、微表面结构、土-水特征曲线、强度和变形等物理力学性质,PH值、电导率、吸附热、Zeta电位、阳离子的交换容量和可交换阳离子等电化学性质的重要因素。结合水的存在使其对黏土所表现出来的物理-化学-力学性质具有强烈影响,同时还是引发黏土一系列工程地质问题的重要因子。 随着大家对黏土中结合水研究的深入,已经得出结合水在黏土中所起的作用非常大,但通过对已发表的论文进行研究发现,以往的研究缺乏对黏土吸附结合水统一量化模型和理论,因此,亟需开展黏土在水蒸气中、在土-水界面吸附-脱附结合水动力学的模型研究。本文的选题正是基于这一点,尝试建立一个能解释在不同物理界面条件下,黏土吸附结合水的曲线模型和机理,这是解决相关理论的试验基础和关键技术。 本论文以Na-蒙脱土、纯高岭土、黄土坡滑坡滑带土、膨胀土和武汉红色黏土等5种黏土为研究对象,在获得各种黏土的基本物理性质、力学性质、矿物成分、全量化学成分和电化学性质的基础上,主要采用中国地质大学(武汉)工程学院试验中心改进的美国Quanta Chrome公司AutoSorb iQ全自动吸附仪和Poremaster33压汞仪、改进能测量结合水体积的美国Soil Moisture Equipment公司制造的200kPa、500kPa压力板仪,英国GDS公司制造的非饱和土直剪仪(底部陶土板的进气值是1000kPa)等设备,研究各种黏土吸附结合水的等温吸附性质和吸附动力学特性,揭示黏土自水蒸气中、自土-水界面吸附结合水的机理,创建黏土吸附结合水控制理论与方法,为合理控制和利用黏土水化、分散、膨胀、渗透性质,调控黏土物理力学性质、化学性质以满足工程应用提供重要的理论支撑和试验数据,具有十分重要的科学意义。 论文主要研究内容如下: (1)选取Na-蒙脱土、纯高岭土、湖北省巴东县黄土坡滑坡滑带土、河南膨胀土和武汉红色黏土等5种代表性黏土,通过对其矿物成分的分析,发现这5种黏土都含有膨胀性黏土矿物蒙脱石和高岭石,由于黏土矿物表面在干燥状态下具有一定的表面能和大量的孔隙,所以无论是在水蒸气中、还是在土一水界面,只要有水分子的存在,它们都会吸附不同类型的结合水。以Na-蒙脱土为例,其与不同类型结合水的“结合能,,不同,因此在对其进行热分析时,不同“结合能”影响范围内的结合水将在不同温度区间被脱去,从而在差示扫描量热曲线上相应温度处产生一定的吸热谷,分别是106.6℃和150.5℃,分别表示弱结合水与强结合水的界限。从DSC吸热谷的形态和面积来看,弱结合水处吸热谷的面积、峰宽均比强结合水处的大,表明弱结合水的“结合能”较弱,较强结合水的“结合能,,控制范围更宽。研究了蒙脱土在不同初始含水率状态下吸附强结合水和弱结合水的结合能。从不同初始含水率的蒙脱土热重和差示扫描量热曲线得出,初始含水率不影响蒙脱土的强结合水和弱结合水的位置,但是不同初始含水率的热失重截然不同,初始含水率越大,其热失重的质量百分数越高;从差示扫描量热曲线来看,不同初始含水率亦不改变其吸热谷的位置,依旧是在106.6℃和150.5℃有2个吸热谷。 (2)在相对压力为0.05~0.95范围,经105℃烘干蒙脱土单位质量吸附结合水的量比经150'C烘干蒙脱土吸附结合水的量多。当加热温度小于105℃时,蒙脱土吸附结合水的量随着加热处理温度的升高而增大,当加热温度大于105℃时,蒙脱土吸附结合水的量随着加热处理温度的升高而减小。这与经验的烘干吸水规律相反,一般认为当蒙脱土失去强结合水时,会分别吸附强结合水和弱结合水,所以其吸附结合水的量应该比失去弱结合水的蒙脱土吸附更多水分子,但试验结果恰恰相反。研究结果表明,当水合阳离子中的水和晶层表面的弱结合水脱去后,蒙脱石晶胞内不同电性离子之间的静电作用势、交换性阳离子与晶层间的静电作用势、层间水分子与晶层的氢键作用势等增强了,在综合作用势的作用下,蒙脱石晶体重新达到另一个平衡,使得其整体表现出对外界水分子吸附能减弱。 (3)在相对压力小于0.3的范围内,105℃烘干蒙脱土吸附结合水的“结合能,,比150℃烘干蒙脱土吸附结合水的“结合能”大。初始的线性吸附阶段,105℃烘干蒙脱土吸附点拟合曲线的斜率明显大于150℃烘干蒙脱土的。说明在该区间,105℃烘干蒙脱土吸附结合水的能量和吸附结合水的量均大于150℃烘干蒙脱土的。从2种烘干状态下的吸附量差值来看,在相对压力小于0.6的区间内,105℃烘干蒙脱土吸附结合水的单点吸附量和累积吸附量均大于150℃烘干蒙脱土的,在相对压力为0.6时,2种烘干状态下的吸附结合水的量几乎相同。当相对压力大于0.6后,虽然105℃烘干蒙脱土吸附结合水的单点吸附量和累积吸附量亦均大于150℃烘干蒙脱土的,但是其“结合能”明显低于相对压力小于0.6时的。说明蒙脱土脱水后,只要相对压力适当,自由水分子足够多,在静止状态下,可以找到一个2种不同烘干状态后吸附相同结合水的点,称之为“等结合能”吸附点。尽管2种烘干状态下Na-蒙脱土的吸附能量不同,单点的吸附量有差值,但是可以看出,在接近饱和状态时(相对压力为0.95),蒙脱土吸附结合水的量是其自身质量的近350倍。 (4)纯高岭土10次循环吸附-脱附试验结果表明,经105℃烘干后的纯高岭土,在20℃水浴环境下,在相对压力小于0.52时,其表面吸附能相对较大,单位质量纯高岭土第1次与第2次吸附结合水的量最大差值可达7.4184cc/g。而其他9次吸附试验结果表明,其吸附量的差值平均为2.36cc/g。可以得出:纯高岭土经105℃加热后,在相对压力为0.048305时,第1次吸附结合水的量最大仅为3.3233cc/g,此时水分子没有完全铺满高岭土表面,第2次吸附以后,吸附结合水的量最大可达11.165cc/g,此时结合水已经完全铺满高岭土表面。高岭土最大脱附结合水量与最大吸附结合水量差值为10.7417cc/g,为高岭土在20—105℃区间内吸附能所吸附的结合水量。且由于高岭土中氢键、范德华力的存在,使得结合水的吸附势能非常高,这部分结合水在20℃时,不会由于干湿循环而脱去。 (5)滑带土10次循环吸附—脱附试验结果表明,经105℃烘干后的滑带土,在20℃水浴环境中,在相对压力小于0.76时,其表面吸附能相对较大,单位质量滑带土第1次与第2次吸附结合水的量最大差值可达3.8915cc/g。而其他9次吸附试验结果表明,其吸附量的差值平均为1.03cc/g。可以得出:滑带土经105℃加热后,在相对压力为0.047278时,第1次吸附结合水的量最大仅为0.25cc/g,此时水分子仅占据吸附能较大的滑带土表面,第2次吸附以后,吸附结合水的量最大可达6.7762cc/g,此时结合水已经完全占据滑带土表面。滑带土最大脱附结合水量与最大吸附结合水量差值为6.703cc/g,为滑带土在20—105℃区间内吸附能所吸附的结合水量。在相对压力大于0.80后,由于结合水已经完全形成,此时多次吸附—脱附结果相差不大,说明吸附—脱险的水主要是自由水。 (6)膨胀土9次循环吸附—脱附试验结果表明,经105℃烘干后的膨胀土,在20℃水浴环境下,在相对压力小于0.3时,其表面吸附能相对较大,单位质量膨胀土第1次与第2次吸附结合水的量最大差值可达171.6823cc/g。而其他8次吸附试验结果表明,其吸附量的差值平均为30cc/g。可以得出:膨胀土经105℃加热后,在相对压力为0.052882时,第1次吸附结合水的量最大仅为262.8088cc/g,此时水分子没有完全铺满膨胀土表面,第2次吸附以后,吸附结合水的量最大可达497.7739cc/g,此时结合水已经完全铺满膨胀土表面。膨胀土最大脱附结合水量与最大吸附结合水量差值为434.4911cc/g,为膨胀土在20—105℃区间内吸附能所吸附的结合水量。 (7)红色黏土9次循环吸附—脱附试验结果表明,经105℃烘干后的红色黏土,在20℃水浴环境下,在相对压力小于0.68时,其表面吸附能相对较大,单位质量红色黏土第1次与第2次吸附结合水的量最大差值可达6.3285cc/g。而其他8次吸附试验结果表明,其吸附量的差值平均为0.828cc/g。可以得出:红色黏土经105℃加热后,在相对压力为0.047278时,第1次吸附结合水的量最大仅为12.2122cc/g,此时水分子没有完全铺满红色黏土表面,第2次吸附以后,吸附结合水的量最大可达20.0101cc/g,此时结合水已经完全铺满红色黏土表面。红色黏土最大脱附结合水量与最大吸附结合水量差值为23.0784cc/g,为红色黏土在20—105℃区间内吸附能所吸附的结合水量。 (8)通过对不同黏土的吸附动力学曲线进行分析,可以得出,不同的土在不同的相对压力下吸附结合水的动力学曲线截然不同,但都有—个共同的规律:随着相对压力的升高,在黏土表面吸附结合水的动力学曲线中,5秒内的结合能系数K5s,均是减小的趋势。随着相对压力的增大,吸附结合水平衡所需要的时间都有先增大后减小的规律。这是因为在黏土颗粒表面形成单层水分子之前,黏土的表面能非常大,所以其吸附结合水的平衡时间逐渐增大;当黏土颗粒表面形成单层或多层水分子之后,黏土表面的吸附能逐渐减小,毛细吸力逐渐占据主要位置,所以其吸附结合水的平衡时间逐渐减小。 (9)根据水蒸气吸附—脱附数据计算出黏土的比表面积比氮气吸附的大,这是因为水分子具有极性,在氢键的作用下,更容易与黏土颗粒和表面阳离子结合。根据水蒸气吸附—脱附数据计算出黏土的表面分形维数大于氮气吸附数据计算得出的,说明不是所有水分子能进入的孔隙氮气分子都可以进入,而且极性水分子在氢键作用下,会进入更粗糙的黏土矿物表面。与冻干样相比,黏土烘干样吸附结合水的能力变小,因为黏土矿物和表面的水合阳离子失水后,在静电作用和氢键作用下,黏土颗粒靠得更近,化学键重新分配,孔隙变得更小,使水分子难以进入,最终导致黏土单位吸附结合水量减少。 (10)综合水蒸气吸附法和恒速压汞法可以测量孔径的范围更大,揭示的孔径范围更广。黏土烘干样中墨水瓶形和狭缝形结构的孔隙容易使水分子与黏土矿物形成氢键,阻止结合水的进一步吸附,导致测量的比表面积和孔隙体积比冻干样的少,且其表面分形维数比冻干样的小,说明在引力作用下,孔隙表面粗糙度减小。水蒸气吸附试验适宜评价的孔径范围是微孔区间0.825~17.925nm;恒速压汞试验适宜评价的孔隙范围是中孔和大孔区间。在微孔和中孔区间,冻干黏土的孔隙直径和孔隙体积均大于烘干样。黏土烘干样由于失水体积收缩,在分子键和氢键作用下,颗粒之间连接得更加紧密,团粒直径比冻干样的大。


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