大同盆地地下水中砷活化机理同位素地球化学研究

【摘要】：地下水饮用水源中高含量的砷(As)的毒性已经引起全球范围关注。在本次研究的大同盆地,全新世含水层中天然成因的砷破坏了居民安全饮用水的长期供应。世界范围的学者针对天然环境中砷的迁移转化提出了多种不同的机制,以及详细的砷地球化学行为的反应模型。含水层的地质属性控制的氧化还原条件,金属氧化物/氢氧化物和相关的生物地球化学过程,决定性地影响着地下水中砷的浓度。最近,人为活动因素,如农业灌溉,对地下水系统中砷的富集的影响引起了越来越多的重视。 本论文研究主体旨在揭示大同盆地地地下水系统中砷的含量,以及水文,地球化学和生物地球化学过程对砷迁移的影响。综合同位素学以及地下水水文地球化学揭示了氧化还原反应,吸附/解吸,和生物地球化学过程的主要控制因素。解译变量包括氧同位素(δ18O-H2O)和氢同位素(δD和3H),硝酸盐氮同位素(δ15N-NO3),硫酸盐和硫化物的硫同位素(δ34S-SO4和δ34S-sulfide),硫酸氧同位素(δ18O-SO4)和钼同位素(δ98/95Mo)。结果表明,多同位素综合研究可有效地揭示氧化还原条件变化和伴随的氧化还原反应引起的砷的释放和固定。 依据地下水的水化特征,大同盆地地下水可分为四个主要类型：Na-HCO3水,Ca+Mg-HCO3水,Na-Cl和Na-Cl+SO4水。调查揭示了局部和区域尺度的地下水成分的变化特点,来自边山补给区的地下水(主要为Ca+Mg-HCO3型水)中砷的浓度水平普遍较低,而Na-HCO,水中砷含量显著。地下水地球化学的另一个显著的特征是,Mg2+浓度普遍较高,尤其在盆地中心地下水中。Mg富集被认为是矿物风化(如白云石、菱镁矿),人为输入(如化肥)和微生物的活动(如细菌作用的硫酸根还原)的综合作用。大同盆地沉积物中富含有机质,旺盛的细菌代谢过程影响着含水层中主要溶质,包括Mg, Ca, SO4, HCO3的含量。相比盐渍化过程,氧化还原条件对地下水中砷的富集有着更加决定性的作用。地下水中砷与氯没有发现明显的相关性。由此进一步推断,蒸发作用对砷的迁移不存在控制性的影响。富砷地下水中氧化还原指标测定表明砷上要富集在还原性环境中。地下水中检测到的S2-和NH4+可作为微生物活动的信号,如细菌作用的硫酸盐还原和反硝化过程。硫酸根还原作用引起的砷的迁移和固定可能同时存在于含水层中,而这两个进程的优先级被由Fe2+和S2-浓度决定。因为相关的硫化物溶解度的控制其与砷的共沉淀过程。 水同位素(δ18O-H2O和δD)比值揭示了大同盆地地下水的降水来源。δ18O和δD相对于当地降水线的偏移是由孔隙水蒸发,垂直补给以及地下水的混合的综合作用导致。深层地地下水相对均一的δ18O值反映沿着地下水流径的混合作用。地下水同位素组成上要控制因素有：(1)降雨；(2)蒸发作用;(3)与不同同位素组成的灌溉回水的混合作用。 老的深层地下水从深层含水层被抽取出并与相对年轻的地下水混合导致了地下水中氚浓度与深度的非相关关系。砷浓度在不同年龄的地下水中跨度较大。地下水滞留年龄与砷的富集没有直接的关联。但是比较而言,年轻的地下水中砷的浓度相对较高。通过从不同深度地下水氚浓度的解译,不同年龄和不同砷浓度的的灌溉地下水之间的混合过程对含水层中砷的分布有着重大影响。 微生物的代谢过程涉及许多重要的地球化学过程,包括氧化/还原反应,沉淀/溶解和吸附/解吸过程,这些过程都能显著的影响砷的地球化学的命运。为了揭示氮循环过程对砷的影响,对地下水中硝酸盐氮同位素(δ15N-N03)进行了检测。氮同位素研究表明地下水中较高的615N-N03值(高达+28‰)可能来源于动物粪便的点输入。奶牛及羊畜牧业是大同盆地重要产业。硝酸盐浓度和δ15N-N03比值之间的负相关关系表明氮同位素明显经历了显著的反硝化过程作用所致同位素分馏。在一定条件下,含水层中反硝化过程可以由黄铁矿氧化驱动。反硝化引起的铁的(氢)氧化物转化(氧化/还原溶解),可促进吸附在其表而的砷向地下水中的释放。大同盆地地下水中,砷的浓度与(δ15,N-N03存在不明显的的正相关关系,表明反硝化过程及其引起的铁的化合物的溶解会引起砷在地下水中的富集。 为了更好地理解硫的生物地球化学循环的对砷迁移的影响,对地下水中硫酸盐和硫化物的同位素特征进行了分析。大同盆地地下水中硫酸根高δ34S-S04比值伴随着高的δ18O-s04值可能来源于细菌参与的硫酸盐还原生物硫循环(BSR)和BSR中间产物的再氧化。相对高的δ34S值表明地下水中的硫酸根不太可能来源于硫化物氧化。另一方而,碳酸盐+硫酸盐(CAS)蒸发盐可能为潜在的硫酸根源。普遍偏高的δ18O-so4值,偏离于CAS蒸发和肥料的氧同位素值,可能源于来自氮循环中的硝化、反硝化和硫化物的氧化过程,将较高的δt8O大气中的氧纳入S042-。不同δ34S-So4和δ18O-so4值的灌溉水的混合也在地下水硫酸盐同位素组成控制起着重要作用。较大的硫同位素分馏Δ34Ssulfide-S04与砷的浓度成正相关。含水层沉积物中砷释放到地下水的机制过程可以解释为：由BSR产生的硫化物氧化与反硝化过程相互影响；NO3-消耗导致铁的(氢)氧化物的还原溶解(例如,针铁矿)进而释放吸附的砷。 本研究首次报道了地下水中溶解Mo同位素组成((δ98/95Mo)。大同盆地地下水中钼同位素范围为-0.12‰～+2.17%o,平均比值为+1.1‰。桑干河水中(δ98Mo(+0.72‰)与文献记录的平均河流δ98Mo值相当。相比于静海相环境,地下水中的硫化物浓度显著偏低。然而,S2-检测结果显示Mo-Fe-S化合物可能缓慢形成于特定条件下,这可能会导致可以别的钼同位素分馏。S2-和δ08Mo呈现出正相关,原因可能由于在一些地下水环境中,轻Mo同位素优先沉淀形成的钼的硫化物导致溶液中的钼同位素升高。相比于锰,地下水中δ98Mo与铁的相关性更紧密。地下水δ98Mo比值的增加并伴随着钼含量的降低可能是由于铁化合物的还原溶解及对钼的再吸附循环过程。砷浓度与δ98Mo比值呈现出弱正相关,表明铁的还原溶解导致砷为释放到地下水中,而钼同位素分馏可以作为此过程的间接指示。此外,根据钼同位素分析,本论文提出了一个新的砷活化机制：由于砷和钼具有相似的形成条件,钼在硫化物的共沉淀过程中与砷形成竞争,从而促进砷向地下水中的释放。