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硅藻土基复合吸附剂的制备及其除磷性能的研究

杨恒  
【摘要】:环境问题是人类实现可持续发展所不能回避的一个重要问题,而水污染问题是中国所面临的除大气污染问题外最为重大的环境问题。伴随着人口的增长、社会的进步、工农业的发展及人类活动的不断增加,大量的含磷废水从各种形式排入水体,造成水体中磷浓度的上升,水体富营养化形势日益严峻,造成生态系统破坏,对人类生产生活具有极大危害。磷是发生富营养化的最小限制因子,因而水体除磷对控制富营养化起着关键性的作用。在水体除磷的诸多方法中,吸附法由于具备高效、经济、工序简单、操作便利、无二次污染且适用浓度范围广等诸多应用优势,受到人们日益广泛的关注。研发廉价、高效,原料来源具有持续性且绿色环保的新型吸附材料是推动吸附法除磷技术发展的关键。廉价易得的天然矿物愈来愈受到研究者们的关注,尤其是具多孔结构的矿物类别,因其独特的孔道效应与表面反应活性日渐成为当前吸附材料研究的热点。其中生物成因的硅藻土是一个独特的个例,其结构稳定,耐候性强,轻质多孔、比表面大且表面具备反应性功能基团(包括活性氧和表面羟基),由于其稳定的物理化学性能和生物惰性,美国食品和药物管理局核准为食品级材料,目前已逐渐被认作一种天然的绿色环保材料,被广泛研究和使用。由于其孔道效应及优良的比表面积,硅藻土也被认为是一种理想的吸附剂基材。然而,天然硅藻土无论其种类、形态,本身的吸附容量有限,不能直接用作高效吸附剂,因而研究的重点在于通过表面改性手段增大其吸附容量。另一方面,因为表面羟基去质子化后带负电的电荷排斥效应,使其对阴离子的吸附显得更加无力。目前,对硅藻土除磷性能的强化主要通过Fe, Mg, Al等金属氧化物或氢氧化物的负载改性,性能提升效果有限。硅藻土同其他粉体材料一样,由于其粉体形态使其应用的方便性降低,从而限制了其广泛使用,因而提高其分离性能是一项重要的研究内容。本文在前人金属氧化物负载研究成果的基础之上,加入与磷亲和能力更强的稀土镧离子作为磷吸附组分以此进一步提高硅藻土复合材料的吸附能力,同时混掺Fe3+, Fe2+共同沉淀引入磁性组分,使改性硅藻土具备磁性可分特性,从而解决粉体材料分离困难的问题。在化学改性途径中通过有机接枝实现硅基材料的功能化改性越来越受到人们的关注,然而通过有机接枝改性制备硅藻土基阴离子吸附剂的方法目前却鲜有报道。针对目前硅藻土用于水体除磷时,改性方法大多局限于金属氧化物负载的现状,本文研究了硅藻土表面的有机接枝改性方法,分别以“grafting to"及'grafting from'两种接枝模式实现了硅藻土表面的季氨基团功能化修饰,得到吸附容量大,pH适用范围广的有机无机复合阴离子吸附剂,用于吸附水体中的磷酸根,达到除磷的目的。本论文的创新之处如下:1.利用镧对磷酸根具有极强吸附能力的特点,以超声辅助共沉淀法在硅藻土表面同时均匀沉积了无定型的La2_O_3及Fe304混合纳米颗粒,制备的矿物基除磷吸附剂(以下简称Ⅰ)E_FeLa)具有吸附容量大和可磁分离的特性。2.通过“grafting to"方式在硅藻土表面嫁接了聚乙烯亚胺大分子,以及对接枝聚合物刷上氨基的季氨化转型制得一种吸附容量较大,pH适用范围广,再生性能优秀的硅藻土基阴离子吸附剂(以下简称DE_QPEI)。3.基于"grafting from"的途径,添加Lewis酸作为催化剂,通过常温下酯化反应,将氨基水杨酸键合在硅藻土表面,替代了成本高,能耗高的传统硅烷偶联剂改性手段,然后以此成功桥接了引发剂分子,使表面引发原子自由基转移聚合技术(SI-ATIP)成功在硅藻土表面实现了接枝,得到季铵修饰的硅藻土基阴离子吸附剂(以下简称DE_PDMC),具有吸附容量大,pH适用范围广,且再生性能良好的特点。论文取得的成果和主要结论如下:(1)浙江嵊州硅藻土理化性能研究结果表明:SiO_22, Al_2O_3, Fe_2O_3为硅藻土的主要化学成分,所占质量分数依次为65.531%,14.866%,5.858%,烧失量为7.96%;根据XRD分析结果,其主要由非晶质SiO_22和少量结晶质云母、高岭石、菱铁矿等组成;粒径大小主要分布在30~100m。SEM图显示,直链藻为嵊州硅藻土中的优势藻类,壳体成圆柱状,侧壁多孔,孔径大小及分布均匀,但由于伴生矿物及有机杂质的裹覆及填充,壳壁大量的孔道处于堵塞状态,致使硅藻土的空间结构特性无法充分显现,表面活性也受到了严重影响。作为基材进一步利用前,进行提纯活化十分必要。另外,硅藻土在地质沉积过程中由于表面吸附作用而降低了表面能,因而去除表面吸附物,也是提高表面能,增强反应活性的需要。(2)焙烧-酸浸法可实现对浙江嵊州硅藻土的提纯活化。优化后的工艺参数为:焙烧温度450℃,焙烧时间3h;酸浸硫酸浓度70%,酸浸温度95℃,酸浸时间12 h。处理后硅藻土主要化学成Si02含量由65.531%提升到85.312%。比表面积由10.26 m2/g增至28.03m2/g,提升为原来的1.73倍。Zeta电位测试结果显示,纯化对硅藻土的等电点位置影响不大,仅向pH小的方向略微偏移,由3.49降至了3.28。表面羟基数量由4.68×10-5mol/g增加至7.34×10-5 mol/g。(3)分别通过无机和有机两类改性方法制备了三种硅藻土除磷吸附剂。采用共沉淀法在硅藻土表面负载了的La2_O_3 及 Fe3O4混合颗粒层,制得多金属负载型硅藻土除磷吸附剂(以下简称DE_FeLa)。该吸附剂具有较高的磷酸根吸附能力的同时具备可磁分离的特性。SEM, EDS, FT-IR等表征手段证实了硅藻土表面的多金属负载改性成功;XRD测试结果未发现La2_O_3及Fe304结晶峰,说明负载颗粒以非晶态形式存在。采用‘'grafting to"的方式,以KH-230作为接枝媒介,在硅藻土表面成功嫁接聚乙烯亚胺,并进行季铵化处理,制得季铵化聚乙烯亚胺接枝改性硅藻土复合材料(DE_QPEI)。DE_QPEI的表面EDS分析结果中出现C,N元素;FTIR谱图中1662 cm-1、1454 cm-1以及698 cm-1出现与季氨化试剂氯化苄的单取代苯环结构有关特征峰,TG结果显示,200~600℃范围出现14.76%的失重,均佐证了硅藻土表面接枝季铵化聚乙烯亚胺成功。SEM照片显示接枝前后硅藻土表面形貌无明显变化,基材原始结构特性保持完好。以‘'grafting from"的接枝模式在硅藻土表面形成了功能高分子层,实现了硅藻土表面的季胺化修饰。具体做法为,选择甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺(DMC)作为聚合单体。运用表面引发原子自由转移基聚合(SI-ATRP)技术实现了自硅藻土表面引发DMC接枝聚合并通过链增长过程形成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺长链(PDMC)。SEM照片显示,接枝改性后,硅藻土表面隆起,有粗糙感,属于有机物表面形貌特征,且EDS结果中发现C,N元素;红外表征显示,溴化后在1658 cm-1与1548 cm-1处分别出现了C=O与N-H振动吸收峰,为酰胺组红外特征,接枝后在1101 cm-1与946 cm-1处观察到了季铵基团特征振动峰,另外,TG分析显示,200~600℃范围出现30.6%的失重,与有机物的受热分解有关,这些都证实了硅藻土表面PDMC的成功接枝。(4)单因素优化实验表明吸附材料DE_FeLa、DE_QPEI的最优制备条件如下:DE_FeLa:镧铁负载比例为3:7,负载离子总浓度为0.08 mol/L,最优化吸附量可达到34.39mg/g . DE_QPEI:PEI的分子量为4000,浓度35%,反应时间6 h。关于吸附材料DE_PDMC,单因素实验中,产物最高接枝率达到53.6%,但接枝率约为30%时,产物获得最大吸附量,接枝率继续升高反而导致吸附量的下降。使用曲面响应方法优化DE_PDMC的制备条件,建立了吸附量对三个制备条件(单体浓度、反应时间、液固比)的响应曲面模型。通过响应曲面模型计算获得DE_PDMC的制备最优条件为:单体浓度为32.3%,反应时间为8.2 h,液固比为7.1:1,最大吸附量可达40.61 mg/g。(5)三种材料的磷吸附性能研究表明:DE_FeLa、DE_QPEI、DE_PDMC的最大吸附容量依次为34.39 mg/g,21.22 mg/g,41.34 mg/g。SO42-, NO3-, Cl-三种干扰离子对三种材料的影响大小顺序为:SO42- NO3- Cl-,但无机负载改性硅藻土的抗干扰离子影响能力强于有机接枝改性硅藻土。pH影响实验结果表明,DE_FeLa吸附性能受pH影响较大,适合在酸性条件使用,最优pH为40。DE_QPEI与DE_PDMC的吸附性能受pH影响相对较小,可在pH 4-10范围保持最大吸附量的80%以上。温度对三个材料的吸附性能有着不同的影响,DE_FeLa的吸附量与吸附温度正相关,而DE_QPEI与DE_PDMC的吸附量与吸附温度负相关。相近初始浓度条件下,三种材料达到吸附平衡耗时依次为60min、90min以及240 min。(6)对三种吸附材料的脱附再生性能研究结果表明:DE_QPEI与DE_PDMC具备优秀的解析再生性能,经8次循环再生后,DE_QPEI吸附能力仍可保持原吸附能力的87%,DE_PDMC可保持79%以上,均具备重复利用的价值。然而,无机金属改性硅藻土的DE_FeLa-次再生仅余22%的吸附量,重复使用性不强。(7)材料的吸附机制分析与动力学,等温线及热力学特征DE_FeLa的吸附作用主要是由镧铁活性位点提供,分别为静电吸引,离子交换以及路易斯酸碱配位作用。pH较低时,静电吸引及离子交换占主导,pH较高时,路易斯酸碱配位作用起主要作用。DE_QPEI与DE_PDMC的吸附机制相似,吸附功能位点均为表面带强正电的季胺基团,吸附机制为静电吸引与离子交换。三种材料的吸附等温线和动力学分别可以用Langmuir模型和拟二级动力学方程来描述。内扩散模型分析表明,吸附过程受外扩散与内扩散两步控制。热力学计算参数结果表明,三种材料对磷酸根的吸附就为自发进行,不同的是DE_FeLa吸附过程吸热,高温环境有利于吸附,而DE_QPEI与DE_PDMC吸附过程放热,低温有利于吸附。


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