贵金属及石墨烯负载金属氧化物的制备与光催化性能研究

【摘要】：利用半导体进行光催化降解有机污染物是一种廉价、高效的去除水中有机污染物的方法。但是,单一的光催化剂,例如Ti02和ZnO等,由于宽的禁带宽度以及高的光生电荷的复合率严重制约了其在实际生产中的应用。与贵金属或者石墨烯复合能够显著增强金属氧化物的光催化性能。同时,光电催化作为提高光催化性能的一个行之有效的方法,正在受到更多的关注。本文围绕金属氧化物的光催化性能增强,通过制备ZnO纳米棒/Au复合阵列,CuO纳米线/Ag复合阵列,Cu2O/Cu复合材料、石墨烯包裹的八面体Cu20复合材料以及石墨烯/CuO纳米片复合阵列,研究了贵金属和石墨烯对光催化性能的影响。并将钙钛矿太阳能电池与石墨烯/CuO纳米片复合阵列结合起来,研究了光电压对光催化性能的作用。围绕以上内容,主要开展了以下三个方面的工作：1.贵金属负载增强金属氧化物光催化性能。首先以Sn2+为“连接剂”和还原剂得到了Au-负载的ZnO纳米棒复合阵列。由于Au纳米颗粒的引入,复合阵列对污染物吸附性能以及对入射光吸收性能都得到了增强,而且将ZnO的光响应范围扩展到了可见光区。因此,相比于纯相的ZnO纳米棒阵列而言,负载Au纳米粒子之后的复合阵列显示出了明显增强的光催化降解甲基橙性能,复合阵列的光催化效率相比于单一ZnO纳米棒提高了2.6倍；然后以生长在铜箔上的CuO纳米线作为基底材料制备了CuO纳米线/Ag复合阵列。通过改变AgNO3的浓度,实现了对复合材料中Ag含量的控制,同时考察了Ag负载量对复合材料光吸收性能的影响。通过在自然光下对甲基橙的催化降解实验,考察了Ag的负载以及负载量的改变对复合阵列光催化性能的影响。结果显示：复合阵列的光催化相比于纯相CuO纳米线而言都有了明显的提高；当AgNO3浓度为4 mM时得到的复合阵列催化效率最高是单一CuO的7倍。研究发现,这类复合阵列光催化剂不仅具有增强的光催化活性和稳定性,而且由于这些复合阵列直接生长在基板上易于回收利用,从而为光催化材料在实际的污水处理中的应用提供了可能。以CuSO4为前驱体,N2H4·H2O作为还原剂,通过一步超声辅助法得到了Cu2O/Cu复合材料。改变合成时间可以调控复合材料中Cu的含量。研究表明Cu2O/Cu具有很好的光催化稳定性。2.石墨烯负载增强金属氧化物光催化性能。首先采用改进Hummers法制备了氧化石墨烯。以氧化石墨烯为前驱体,利用超声辅助的液相方法制备了石墨烯包裹的八面体Cu20复合材料。在超声的过程中,氧化石墨烯的还原以及八面体Cu20在石墨烯片层上的生长同时完成。石墨烯引入之后,Cu20的光吸收性能明显改善,Cu20的晶体尺寸减小同时,Cu20颗粒之间的聚集现象也得到了抑制。相比于纯的Cu2O,复合材料的光催化效率分别增长了4.5倍；然后,同样以氧化石墨烯为前驱体,利用一种简单、高效的湿化学法将石墨烯负载到CuO纳米片阵列的表面,制备了石墨烯/CuO纳米片复合阵列。通过控制CuO的合成时间,对CuO纳米片的形成过程进行了研究。SEM结果显示石墨烯的引入并不会对CuO纳米片阵列本身的结构造成太大的影响。在自然光下,考察了不同石墨烯负载量的复合阵列对甲基橙的降解效果。石墨烯对CuO光催化剂的修饰明显提高了其光催化效率。当氧化石墨烯的浓度为0.5 mg/mL,得到的复合阵列的光催化效率最高为单一CuO降解速率的2.5倍。最后将钙钛矿太阳能电池引入到光催化体系当中,石墨烯/CuO纳米片复合阵列的光催化性能得到了进一步提升,表明光电催化也是提高光催化性能的一个有效方法。得到了石墨烯包裹Cu2O以及石墨烯负载在CuO纳米片阵列表面的新颖结构,为石墨烯与金属氧化物的复合找到了新的途径。同时,将具有高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池引入到光催化降解体系中,并有效提高了光催化剂的催化效率,为金属氧化物的光催化增强以及钙钛矿太阳能电池的应用提供了新的思路。3.对贵金属、石墨烯增强金属氧化物光催化性能,以及钙钛矿太阳能电池对光催化性能进一步增强的的机理进行了分析。结合荧光光谱、光生电流以及阻抗图谱,提出了光生电荷在复合材料中的迁移机制。贵金属主要是通过增强可见光吸收以及促进光生电子与空穴的分离来增强金属氧化物的光催化性能。石墨烯主要通过增强对有机染料的吸附,增加光吸收强度、促进光生电子与空穴的分离来增强金属氧化物的光催化性能。钙钛矿太阳能电池的引入主要是用来提高光生电子与空穴的分离效率。然后对三种增强机制进行了对比,发现光生电子与空穴的有效分离是金属氧化物光催化增强的关键因素,为以后的光催化增强研究起到了一定的借鉴作用。