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基于过程强化的铜冶炼烟灰中砷选择性去除工艺及机理

郭莉  
【摘要】:我国是世界第一大铜生产和消费国,在矿产资源开采、运输和选冶过程中,会产生大量含重金属固体废弃物,与开采及尾矿处理过程产生的烟尘相比,冶炼过程中产生的烟灰粒径较小(≤0.1μm)、比表面积较大,不仅可进行长距离的迁移造成区域性污染,而且易通过呼吸系统被人体吸收,从而对生态环境产生更大的危害;另外,有色金属矿物冶炼被IPCS认定为最重要的砷排放点源之一,据统计,全球大气中的砷约40%来自于冶炼过程,其中铜矿冶炼排放量占80%。因此,从环境保护的角度,冶炼烟灰中砷的脱除及稳定化对于全球砷污染的控制具有积极意义。从地球资源角度,冶炼烟尘除含有大量Cu、Pb、Zn等金属外,还含有大量稀贵金属,如In、Ge、Ga等,相对日渐贫乏的精矿品味,烟尘中的有价金属含量甚至超过很多富矿,可作为十分珍贵的金属资源。然而,杂质砷的大量存在不仅增加资源化过程的负担,而且影响所产金属质量,已成为此类烟灰资源化的主要限制因素。随着铜精矿进一步匮乏,冶炼过程中产生固体废弃物(炉渣、烟尘等)必将成为“再生铜”资源重要组成部分,而如何实现此类材料中有价金属高效资源化已成为湿法冶金领域重要研究课题之一。目前,针对冶炼废弃物中有价金属元素资源化,大部分研究仍聚焦于有价金属元素湿法冶金技术的开发及机理,然而,与其他金属化合物相比,含As化合物热力学稳定性较低,易溶解于强酸、强碱等常用浸出剂。冶炼烟灰常与铜矿等制样后返回熔炼炉,但随着铜矿资源的锐减,高砷铜矿的广泛使用必将导致冶炼烟灰中砷含量的持续增大,由砷化合物具有较高反应活性,因此极易进入后续分离工序,致使阴极铜质量下降。鉴于此,开发选择性浸出技术对烟灰进行脱砷预处理后再熔炼对其资源化具有积极意义。NaOH-Na_2S复合浸出体系理论上可选择性除砷,但仍存在药剂消耗量大、耗时长、浸出率低等缺点,并且随着烟灰中砷含量增高,这种缺点则越突出。考虑到烟灰中砷和其它金属的价态和存在形式等是决定其浸出率的主要控制因素,因此,准确确定砷及其它金属在烟尘颗粒内部的赋存状态是开发强化浸出技术的首要问题;另外,仍缺乏从微观水平上NaOH、Na_2S等药剂浸出砷各自作用机理及其协同作用机制。为此,本文以铜冶炼澳炉烟灰为研究对象,在分析烟灰组成成分、物相、形貌分析所用烟灰ANC\BNC等特征基础上,对比研究了水洗预处理前后烟灰中有价金属元素(Cu、Zn、Bi、Sn、Mo、Sb、Ba、Al等)及有毒有害金属元素(Pb、Ni、As、Cd、Co等)浸出特性并构建了烟灰中重金属赋存状态与其浸出特性之间关系,揭示了溶解-沉控制机制、吸附-解吸控制机制、传质控制机制对其浸出作用规律各金属元素在不同pH条件下浸出机理及主要控制因素;为了开发符合清洁生产标准的高效脱砷技术,确定了微波、超声、球磨三种新型辅助浸出技术对As在NaOH-Na_2S浸出体系分离浸出效率,并从微观尺度上揭示了NaOH、Na_2S浸出砷作用机制。论文的主要工作及结论如下:(1)从热力学角度构建了烟灰中重金属赋存状态与其浸出特性之间关系,揭示了溶解-沉控制机制、吸附-解吸控制机制、传质控制机制对其浸出作用规律。烟灰中Zn、Cd、As、Al、Fe、Na、K、Cl、Zn等易被洗脱,存在可溶物相组分,其浸出主要其在烟灰颗粒径向分布相关,即受传质过程影响;酸性条件下,Pb不易浸出主要受PbSO_4溶解度控制,而Cd、Mo则可吸附在铁\铝氧化物表面;烟灰中As浸出特性与其存在形态及吸附过程密切相关,其中As~(Ⅲ)主要以As_2O_3状态存在,呈水溶性、易于在环境中迁移;而As~V则主要与Cu、Zn形成复杂沉淀物;pH为3时残余物中As主要以砷酸盐态吸附在Fe氧化物表面,呈现典型的双齿双核(As-Fe=3.25?)、双齿单核(As-Fe=2.85?)As-Fe化合物构型,在2.85?处不存在Fe原子,则表明溶液中游离砷酸根再吸附过程的存在;而pH为5时的As主要吸附在Al氧化物表面,在3.19?处出现As-Al原子间距,与溶液中Al氧化物再沉淀过程密切相关。(2)确定了微波辅助条件下A s在N aO H-N a_2S浸出体系中浸出率及速率的主要影响因素及控制步骤,从微观结构角度揭示了微波辅助下A s选择性浸出机制。与传统水浴方式相比,微波可显著提高烟灰中As浸出(最终As浸出率提高14%),而且可将浸出时间缩短为其1/9,因此,该方法可实现常压下Cu和As高效、快速、选择性分离。正交试验结果表明,烟灰中重金属元素浸出率在微波辅助NaOH-Na_2S浸出体系中差别较大,其中As浸出率最高,主要受浸出剂浓度影响;Cu、Cd、Zn亦有部分浸出,但其主要控制因素不尽相同,Cd、Pb浸出率除与浸出剂浓度密切相关外,亦受液固比、反应温度影响,而Zn浸出率则主要由液固比决定;Cu浸出率较平稳,受各因素影响较小。NaOH用量是该浸出体系中As浸出率主要控制因素,其浸出率随着转速提升显著增大,当其用量由M_(NaOH:Ash)=0.1:1增至0.3:1时,As浸出率显著增大,最大可达100%,但过大则不利于As与Zn的分离浸出。微波强化Na OH-Na_2S浸出体系实现As分离浸出的最优工艺条件为:M_(NaOH:Ash)=0.3:1,液固比=20:1,M_(NaOH:Ash)=0.4:1,反应温度=80℃,反应时间15min。SEM结果表明,微波后烟灰颗粒表面出现“裂解”,增加表面反应活性;XANES及EXAFS结果表明,微波有助于As~(Ⅲ)氧化为As~V,且与Zn氧化物共吸附在Al氧化物形成复杂共沉化合物的As~V控制其浸出;两种浸出剂对As浸出具有协同作用,足量Na OH可促使吸附在铝氧化物表面的双齿单核、双齿双核内层吸附物上As~V解吸;而Na_2S则通过与Fe形成溶解度极低的硫化物沉淀,从而抑制As~V在铁氧化表面吸附。(3)确定了超声辅助条件下As在NaOH-Na_2S浸出体系中浸出率及速率的主要影响因素及控制步骤,从微观结构角度揭示了超声辅助下As选择性浸出机制。与传统水浴方式相比,超声场不仅可提高烟灰中As浸出率,而且可将反应时间缩短4/5;浸出后残余固体物中As含量降至0.57%,Cu含量升至2.34%,与水浴碱浸后所得固体沉淀物相比,其砷含量降了0.3%,Cu含量增加了0.2%,有利于此类高砷、低铜烟灰进一步资源化。正交及单因素试验结果表明,烟灰中重金属元素浸出率在超声场辅助NaOH-Na_2S浸出体系中差别较大,其中As浸出率最高,受NaOH用量影响较大,但过高NaOH浓度致使Zn、Pb浸出率升高,从而不利于As分离浸出;Na_2S用量是实现As与Pb分离浸出主要影响因素;而液固比、温度则影响浸出速率,浸出达平衡所需时间随着液固比增加而延长,随着温度升高而减少。根据As与其他重金属分离浸出效果,超声场辅助NaOH-Na_2S浸出体系实现As分离浸出的最优工艺条件为:M_(NaOH:Ash)=0.3:1,M_(Na_2S:Ash)=0.4:1,液固比20 mL/g,超声功率80 W,搅拌速率400 r/min,反应时间=15 min,反应温度=60℃。动力学研究表明,超声场中As浸出速率仅在较低温度下受内扩散及界面传质的混合控制,且与水浴浸出体系不同,其不易受界面化学反应速率控制。SEM-EDS结果表明,超声场对烟灰具有分散作用,促使烟灰颗粒由密实状变为松散状,从而减小烟灰颗粒粒径并增大其比表面积,进一步促进液-固浸出体系中烟灰颗粒表面空化作用;XRD结果表明,超声场并未改变NaOH-Na_2S复合浸出体系化学反应本质,在水浴及超声浸出体系中,烟灰中PbSO_4、ZnSO_4等组分与NaOH、Na_2S反应均生成PbS、ZnS、ZnO等化合物;XPS结果表明,在空气中超声场作用可实现烟灰中部分As~(Ⅲ)àAs~V的价态转化,对于砷在NaOH溶液中浸出的重要的热力学意义。(4)确定了球磨对A s在N aO H-N a2S浸出体系中浸出率及速率的主要影响因素,从微观结构角度揭示了其选择性浸出A s机制。与传统水浴方式相比,球磨可显著提高烟灰中As浸出(最终As浸出率提高11%),并减少浸出残余物中As含量(仅余0.5%),与原烟灰相比重金属含量减少了5.04%,可见,该方法可实现此类烟灰中As选择性浸出,其浸出主要受转速及料球比影响,随着转速提升显著增大,当转速由100 r/min增至350r/min时,增加了49%,而后,则随着转速增加呈下降趋势,Zn浸出率随着液固比增加而减小,而Pb则呈相反趋势;当液固比为20:1,As浸出率最大而Zn、Pb浸出率最低;As浸出率随着料球比增加呈先上升后下降的趋势,当料球比由0.2升至0.6时,由77%增至85%,进一步增加料球比,砷的浸出率显著降低,当料球比为1.2时,砷的浸出率大幅降至46%,在实际应用中应合理分配投料量与磨球体积比;As浸出率随着反应时间延长逐渐增大,反应60min后,砷的浸出率基本趋于稳定。球磨强化NaOH-Na_2S浸出体系实现As分离浸出的最优工艺条件为:球磨机转速为350r/min、液固比为20:1、料球比0.6、反应时间30min。球磨过程中产生的“微接触点”可促使PbSO_4及复杂化合物分解,还可使晶体结构畸变,增加颗粒表面活性位点,将部分As~(Ⅲ)氧化为As~V,从而提高了As浸出率。论文的主要创新点在于:明确了铜冶炼烟灰中有价金属元素(Cu、Zn、Bi、Sn、Mo、Sb、Ba、Al等)及有毒有害金属元素(Pb、Ni、As、Cd、Co等)赋存状态与其浸出特性之间关系,揭示了溶解-沉淀控制机制、吸附-解吸控制机制、传质控制机制对其浸出作用规律;基于不同浸出条件下固体残余固体物中含砷化合物的As-O、As-M原子间距及能量峰位置对比分析,从微观尺度上确定砷浸出“吸附-解吸”控制机理及NaOH、Na_2S两种药剂协同作用机制。


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