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氧气—乙炔火焰法制备高纯度球形硅微粉技术研究

靳洪允  
【摘要】: 随着微电子工业的迅速发展,作为大规模集成电路封装领域的关键材料——高纯度球形硅微粉的研究越来越受到关注。本研究分别以天然石英和稻壳为原料,结合氧气-乙炔火焰法制备大规模集成电路封装要求的高纯度球形石英粉和超大规模集成电路封装要求的低放射性球形硅微粉。具体工作包括:第一,提出了机械-化学方法相结合的石英提纯新工艺,提纯的同时实现石英超细粉碎和颗粒预整形,制备了具有一定流动性的高纯度石英微粉;第二,利用我国丰富的稻壳为原料,利用碱溶液法制备水玻璃、通过离子交换法交换去除Na~+、K~+、Al~(3+)、Fe~(3+)、Cl~-等离子制备高纯度硅溶胶、对硅溶胶进行喷雾造粒制得类球形氧化硅微粉、焙烧后得到具有一定流动性的焙烧造粒氧化硅微粉;第三,开发新的氧气-乙炔火焰法球形化工艺,研制氧气-乙炔火焰法球形化专用设备:超细微粉送粉器、火焰燃烧器、球形化炉,设计配套微粉冷却和收集装置;第四,分别以上述制备的高纯度石英微粉和类球形的造粒氧化硅微粉为原料对其进行球形化处理,制备了两种球形硅微粉;最后,将制备的球形硅微粉分别与E-51型环氧树脂复合,对SiO_2/E-51环氧塑封料的热膨胀性能、热稳定性能及力学性能进行了研究。 取得如下几个方面的进展: 1、开发了球磨结合复配酸的机械-化学石英提纯新工艺。 通过对脉石英原料的矿物组成、矿物的赋存状态、化学成分等进行研究,在传统复配酸提纯石英的基础上,开发了球磨结合复配酸的机械-化学石英提纯新工艺。对比复配酸提纯方法,该新工艺大大减少了酸的处理时间,并且石英微粉的品质更高:SiO_2含量99.98%、Al_2O_3含量下降到20×10~(-6)g/g以下、Fe_2O_3含量降到5×10~(-6)g/g,其它微量元素的含量都低于1×10-~(-6)g/g。并且,而且在机械-化学提纯的过程中实现了石英的超细粉碎和颗粒预整形,因而石英微粉的流动性能更好,满足了氧气-乙炔火焰法制备球形石英粉对石英微粉的纯度和流动性能的要求。 2、研制成功了反应烧结碳化硅球形化炉,改进了沸腾式超细微粉送粉器、火焰燃烧器,开发了氧气-乙炔火焰法球形SiO_2生产新工艺和专用设备。 研究了传统送粉器的微粉输送机理,对制约其输送超细微粉所要面临的瓶颈问题进行了分析,指出团聚和流动性差是超细微粉无法输送的关键原因。通过改进粉斗结构、送粉拾取轴、重新设计载气气路,将传统的载气式微粉送粉器改造成沸腾式微粉送粉器,将传统的载气式微粉送粉器改造成沸腾式微粉送粉器。利用空气震动、微粉自身的重力、载气和粉斗内气体的压力差实现了10μm以细的石英微粉和造粒氧化硅微粉的连续、稳定输送。该送粉器的主要技术指标:可送微粉粒度范围为5~50μm,送粉速率为15~200g/min。 以反应烧结碳化硅材料为原料,采用实心注浆成型、结合真空烧结工艺制造了球形化炉。对比传统的水冷式夹层不锈钢球形化炉,该球形化炉耐温度更高、并且该设计有效的延长了氧气-乙炔火焰的高温区,整个球形化炉内形成2000K以上的稳定温度场,为获得高球形化率的球形硅微粉提供了保障。 对火焰燃烧器的送粉结构进行改进,实现了微粉与氧气-乙炔焰流方向一致的轴向内送粉模式;对比传统的垂直送粉、倾斜送粉等方式,减少了微粉的浪费,并且提高了球形化的效率;通过对喷嘴尺寸进行优化,有效降低了氧气-乙炔焰流速度,轴向内送粉和较低的焰流速度有利于延长微粉在球形化炉内的飞行时间,因而提高了石英微粉的球形化率。 氧气-乙炔火焰法球形化工艺中采用O_2作为石英微粉输送时的载气,这部分O_2同样参与助燃,以O_2为载气不会像用其它气体如N_2、Ar一样因为大量冷载气的引入而降低球形化炉的温度。因此,以O_2为载气有效的保持了炉温,有利于提高石英微粉的球形化率。 3、建立了石英微粉球形化的数学模型,确定了石英微粉球形化的最佳工艺参数。 通过对火焰与石英颗粒热交换、石英颗粒温度变化、石英颗粒速度变化、石英颗粒球形化需要的能量等进行研究,建立了石英微粉球形化的时间模型: 式中,t为石英微粉球形化需要的时间,p为石英粉密度,d_p为颗粒直径,H_m为石英的热焓,λ_p表示热火焰燃烧气体的热导率,T_g表示气体的温度,T_p表示颗粒表面的温度,Nu努赛尔数,ε石英的反射率,σ是Stefan Boltzmann常数。 研究了氧气-乙炔火焰法球形化石英微粉的实验条件,包括送粉速率、燃气及助燃气的流量、石英微粉的粒度及粒度分布、石英微粉的形貌等因素对微粉球形化率的影响,确定了石英微粉球形化的最佳工艺参数。以中径为10μm的石英微粉为原料进行球形化实验,助燃气O_2 20L/min、载气O_2 5L/min、C_2H_2 10L/min、送粉速率为60g/min,制备的球形石英球形化率可达95%、微粉纯度>99.9%、松装密度0.87g/cm~3、流动度为(67-70)s/50g。石英微粉球形化后平均粒度变大、松装密度变大、流动性能更佳。 在氧气-乙炔火焰法球形化石英微粉过程中,低温石英迅速被加热成低温石英的过热晶体,一直保持到1600℃直接熔融为过冷的SiO_2高温熔体,熔体骤冷形成熔融球形石英粉。 以氧气-乙炔工艺制备的球形石英粉指标满足大规模集成电路封装的要求,且该工艺制造成本较低,适合于大规模产业化。 4、通过实验确定了稻壳为原料制备低放射性球形硅微粉工艺过程中的基本参数。 将稻壳在600℃下充分热解得到稻壳灰,利用碱溶液法制备水玻璃,通过优化实验条件,稻壳灰中SiO_2的溶出率为95.74%;以浓度为10%的水玻璃为原料,利用大孔型的D001阳离子交换树脂和D201阴离子树脂交替对其进行交换吸附,制得的硅溶胶的胶粒粒径分布在20~30nm之间、硅溶胶中Na~+含量为5×10~(-6)g/g;对固含量为30%的硅溶胶在10mL·min~(-1)的进料速度下进行喷雾造粒;然后将造粒氧化硅微粉在1000℃下焙烧1h。 对上述经焙烧的造粒氧化硅微粉在优化实验条件下进行火焰球形化处理,可以制得球形化率>95%、颗粒粒度主要分布在1~4μm之间、纯度>99.99%、放射性元素U含量为0.05×10~(-9)g/g的低放射性球形硅微粉。这种以稻壳为原料制备的低放射性球形硅微粉满足超大规模集成电路封装的要求。 5、利用球形石英粉、低放射性球形硅微粉、普通石英粉三种硅微粉分别填充E-51环氧树脂,其中尤以球形石英粉对E-51的填充量最大,并且制备的球形石英粉/E-51环氧塑封料的热膨胀性能、热稳定性能及力学性能也最优,低放射性球形硅微粉次之。但是,低放射性球形硅微粉在超大规模集成电路封装中更有优势。当球形石英粉的添加量为80%时,环氧塑封料的弯曲强度为146Mpa、环氧塑封料的膨胀系数达到8.5×10~(-6)K~(-1)、环氧塑封料的玻璃化温度提高了34℃。 采用DSC方法对环氧树脂反应的动力学进行分析,得出SiO_2/E-51/MeTHPA/DMP-30体系固化反应表观活化能△E=78.52kJ·mol~(-1),固化反应级数n=0.917。 对比射频等离子球形化法、直流电弧等离子球形化法、碳极电弧加热等高温球形化方法、高温熔融喷射球形化法等制备球形硅微粉的方法,氧气-乙炔火焰法球形化工艺更加简化、控制更加容易、能源消耗更少、适于产业化;对比目前正硅酸乙脂或者四氯化硅水解等制备球形硅微粉的化学方法,以稻壳为原料的化学-物理方法结合的工艺简单、产率更高、原料成本更低、可产业化且无污染。因此,氧气-乙炔火焰法制备球形硅微粉更易实现大规模化生产、生产成本更低、更具发展潜力。


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