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金属离子介导的超分子模板法制备手性可控的螺旋聚合物

查新林  
【摘要】:精确调节手性纳米材料的微观结构和光学活性对于调控其性能至关重要。手性可控的超分子纳米结构因其在不对称催化、对映体分离和手性开关等领域优异的表现而备受关注。近些年,通过典型的超分子模板法已经制备了许多单一手性的纳米材料,但在对映体纯的模板体系中,动态调节转录产物(尤其是碳基材料)的光学活性与微观结构仍然具有一定的挑战。因此,本文旨在通过金属离子介导的超分子模板法制备光学活性与微观结构可控的高度交联的碳基聚合物纳米材料,为广泛应用于手性传感、微波吸收、圆偏振发光和手性分离等领域提供良好基础。本课题首先在对映体纯的模板体系中,以苯甘氨酸衍生物(L-Phg C_(16))的自组装体为模板,加入3-氨基苯酚(3-AP)和甲醛后,经酚醛聚合与除模板后可以得到左手螺旋的3-氨基苯酚甲醛树脂纳米管(LAPF)。当进一步引入不同的金属离子与L-Phg C_(16)共组装时,可以得到不同纳米结构的APF。特别的是当加入中度配位能力的Mn~(2+)/Co~(2+)/Ni~(2+)后,所得酚醛树脂的宏观螺旋结构和光学活性与无金属离子体系所得的酚醛树脂相反。通过碳化对应的APF,也可得到对应的螺旋结构保持的碳质纳米管。同时,本课题着重研究了上述酚醛树脂手性反转的机理。通过扫描电镜、透射电镜、漫反射圆二色谱、红外光谱、X-射线衍射和Zeta电位等一系列研究表明,金属离子配位所诱导的模板分子的空间排列转换(由氢键主导变成配位键主导)是导致酚醛树脂纳米管手性反转的核心原因。不同的金属离子具有不同的配位能力,从而导致超分子组装体(L-Phg C_(16)-金属复合物)具有不同的堆积方式,进而转录出不同微观形态的酚醛树脂。另外,该金属离子介导的超分子模板法相对于传统的无金属离子体系,大大增加了活性单体与超分子组装体之间的相互作用,从而扩展了制备手性纳米材料的实验条件范围。这种新的合成理念可被应用于制备多功能手性纳米材料。进一步改变胺类活性单体,该金属离子介导的超分子模板法也可以在对映体纯的模板体系中制备微观结构可控的手性聚间苯二胺和对应的碳质纳米管。聚间苯二胺分子结构中所包含的活性氨基使其在手性分离和能源储存等领域具有优异的应用潜力。


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