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pH敏感光交联水凝胶及空心纳米水凝胶的研究

徐莎  
【摘要】:紫外辐射引发光交联反应具有速度快,结构可控等特点,已广泛应用于合成功能高分子化合物。本文通过在羧甲基壳聚糖上引入疏水性的小分子叠氮苯基,分别合成了两种新型的光敏性羧甲基壳聚糖衍生物:4-叠氮苯甲酸(4-AZⅢ))—羧甲基壳聚糖和叠氮苯甲醛(4-AZIDE)-—羧甲基壳聚糖;然后以这两种衍生物为材料,进一步制备了pH敏感的光交联羧甲基壳聚糖水凝胶及pH敏感的光交联羧甲基壳聚糖空心纳米凝胶。其主要工作和结论如下: 一、研究了以叠氮苯甲酸—羧甲基壳聚糖(Ad-CMCS)为载体的光交联水凝胶的pH敏感性及溶胀动力学。 叠氮苯甲酸—羧甲基壳聚糖(Ad-CMCS)的水溶液经紫外光照射能交联成凝胶,该凝胶具有较好的pH敏感性。采用此交联法制备pH敏感的羧甲基壳聚糖水凝胶可克服化学交联法的诸多不足,并可实现原位载药。 凝胶在pH≤4.0的缓冲液中,其溶胀动力学呈现出过溶胀平衡现象,即在初始溶胀阶段凝胶快速溶胀到达最大值,然后消溶胀直到平衡。这一现象可归因于质子化的羧基之间的氢键交联。具有过溶胀效应的溶胀过程遵循Diez-Pena等提出的动力学模型。当介质pH≥5.0时,凝胶直接溶胀到达平衡,过溶胀效应消失。这可归因于网络中的羧基完全离子化,氢键不能形成。其溶胀过程遵循Schott二级溶胀动力学方程。 二、考察了以叠氮苯甲酸-羧甲基壳聚糖(Ad-CMCS)为载体的光交联水凝胶用作缓释农药载体的可能性。 叠氮苯甲酸-羧甲基壳聚糖(Ad-CMCS)与农药敌草隆的混合水溶液,经紫外光(模拟太阳光)照射可原位交联成凝胶膜剂。该凝胶膜剂在pH6.0的缓冲溶液中(模拟朝露或雨水pH)显示出优良的药物缓释性能,其至少需要450个小时左右(19天左右)才可达到80%的累积释药率。且在缓冲溶液中的释药动力学均遵循Ritger-Peppa模型,释药机制为Fick扩散。 光交联凝胶的成膜方式及其刺激响应的缓释性能对开发新型缓释农药剂型有着重要潜在价值。 三、设计一锅法制备了以叠氮苯甲醛(4-AZIDE)—羧甲基壳聚糖为载体的光交联空心纳米凝胶,并对纳米凝胶的稳定性和pH敏感性进行了研究。 (1)由于叠氮苯甲醛-羧甲基壳聚糖(Az-CMCS)的两亲性,它在水溶液中可自组装为纳米囊,该纳米囊的水溶液直接经紫外光照射,可引发壳交联,得到结构锁定的空心纳米凝胶。透射电镜显示制备的光交联空心纳米凝胶具有明显的空心结构,并且形态规整,粒径比较均一。 (2)动态光散射结果表明经光交联锁定结构的空心纳米凝胶比光照前的纳米囊具有更好的稳定性。且平均粒径较光交联之前较小,这可归因于光交联后其羧甲分子主链相互作用力增大,网络收缩,粒径减小。 (3)光交联的空心纳米凝胶显示出pH敏感性,即当pH从4.0增大到6.0时,光交联的空心纳米凝胶的粒径显著增大。且随着聚合物交联度的增大,空心纳米球的pH敏感性降低。当pH4.0时,纳米凝胶会析出沉淀。 (4)采用一锅法制备光交联的空心纳米凝胶具有如下优点:首先是可避免加入表面活性剂、有毒的有机溶液及模板核等助剂。其次是光交联空心纳米凝胶以可光交联的纳米囊为前体,通过引发可光交联纳米囊壳层中的叠氮基交联来锁定其结构,避免了交联剂的使用,且交联过程中没有任何毒副产物(副产物只有N2)。另外,光交联空心纳米球的外壳表层含有大量的羧基,这为在纳米球表面接配体提供了位点,对开发不同靶向的给药系统具有潜在的应用价值。


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