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纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备技术与复合原理

王正帮  
【摘要】:质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是一种清洁高效的能源转换方式,是当前能源领域研究的热点和前沿。作为燃料电池的核心材料,质子交换膜既充当质子传导介质,又起到阻隔阴阳极反应气体的作用。前者的衰减只会影响到电池性能的下降,但后者的失效将会加剧电池中阴阳极反应气体的相互穿透,发生剧烈的反应,不但总个燃料电池失去了工作的能力,而且还有可能出现爆炸的危险。因此,相对于其他性能的衰减,聚电解质膜机械性能的下降,直接造成了膜中针孔和裂缝的产生,成为燃料电池早期失效的主要因素。 采用聚四氟乙烯微孔膜(polytetrafluoroethylene microporous membrane, ePTFE)增强的复合质子交换膜取代广泛使用的均质质子交换膜作为燃料电池的电解质材料被认为是提高聚电解质膜机械性能的有效措施。然而,疏水、不导质子的PTFE增强相很大程度上限制了当前复合质子交换膜的质子传导能力和水扩散能力,而且PTFE纤维与质子传导树脂的界面不相容性也导致了质子交换膜界面的剥离及物理的失效,成为影响聚电解质膜物理耐久性的关键因素。本论文从复合质子交换膜的质子传导、水扩散及复合膜界面物理失效机理出发,经过大量的基础研究与实验验证,分析了ePTFE双向拉伸纤维结构同时存在溶剂浸渍变形与质子传导树脂变形的不同步对复合材料制备的影响,并在此基础上制备了不阻碍水扩散、具有质子传导能力的质子交换膜增强纤维结构、甚至是质子交换树脂纤维原位增强复合质子交换膜。论文取得进展如下: (1)研究分析了不同极性溶剂的浸渍处理对ePTFE双向拉伸纤维膜形态结构的影响,结果表明,ePTFE微孔膜孔隙结构和厚度的收缩行为与溶剂的润湿性密切相关。测试结果表明,当溶剂的浸润接触角99°,ePTFE膜在溶剂挥发过程中产生收缩应力,这是导致孔径收缩现象的主要原因;而接触角990(Cosa-1/27π)的试剂,如水不能对ePTFE多孔膜产生明显的孔隙收缩作用。对于可浸润试剂来说,ePTFE多孔膜在溶剂挥发时产生结构收缩应力和结构收缩现象,其收缩的幅度与溶剂的表面张力有关,随着溶剂表面张力的下降,微孔膜在浸泡前后的厚度变化和收缩应力逐渐增大。当表面张力到0.02Nm-1时,收缩应力达到1.2MPa,厚度变化率也达到了16.7%。 (2)本文通过Ti02表面正电荷与Nafion分子中磺酸根离子表面的负电荷的静电自组装作用,制备了Ti02纳米纤维均匀分布的TiO2/Nafion增强复合质子交换膜;由于无机Ti02纳米纤维具有一定的保水能力,TiO2/Nafion复合膜在高温低湿度环境下(90℃、50%湿度)仍能保持0.11S/cm的电导率,并且采用5%Ti02纳米纤维固含量的TiO2/Nafion增强复合质子交换膜组装的电池在90℃、50%湿度、600 mA/cm2电流密度运行条件下的电压仍能达到0.59V,约为100%湿度的同等条件下的电压的93%;试验过程中,还发现无机Ti02纳米纤维的加入,有效地提高了复合膜的断裂强度和弹性模量,改善了复合膜的物理结构稳定性,并且在一定程度上提高了复合膜的玻璃化转变稳定,拓宽了质子交换膜高温环境下工作的温度范围;由于无机TiO2纳米纤维在一定程度上限制了全氟磺酸树脂的溶胀,从而降低了复合膜因湿度变化而产生的收缩应力,且其收缩应力随着TiO2纳米纤维固含量的增大而逐渐减少;通过单电池性能测试发现,采用5%Ti02纳米纤维固含量的TiO2/Nafion复合膜组装的单电池在干湿循环条件下的衰减速率仅为6.1mV/h,比同等条件下的全氟磺酸均质膜的衰减速率16.3下降了62.6%。因此,根据以上性能分析可得,TiO2固含量为5%的TiO2/Nafion复合膜表现出更加优越的性能和耐久性。 (3)采用聚乳酸乙醇酸(PLGA)纳米纤维制备了Nafion/PLGA复合质子交换膜。与Nafion211膜相比,PLGA纤维的增强作用有效的降低了质子交换膜的尺寸溶胀率及其溶胀应力,从而提高了质子交换膜的机械性能。此外,由于PLGA纤维良好的亲水性使得复合结构具有更好的界面相容性和抗气体渗透率,优于相同条件下的Nafion/PTFE复合质子交换膜。而且,在单电池低湿度运行条件下,Nafion/PLGA复合膜表现出良好的水扩散能力,从而提高了单电池低湿度下运行的性能。


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