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水热法制备六方柱状ZnO微晶的形貌、结构与光催化性能

刘淑洁  
【摘要】:ZnO半导体材料作为一种性能优良的光催化剂,在环境治理和保护方面有很大的应用前景,由于ZnO的光催化性能与其尺寸、形貌和表面缺陷等有关,因此,研究ZnO的晶体形貌和结构对ZnO光催化性能的影响是目前研究热点之本文以不同的锌盐和碱液,采用水热法合成了 一。Zn(CHCOO)2·2H2O-NaOH、Zn(NO3)2·6H2O-KOH和Zn(CHCOO)2·2H2O-HMTA三个不同体系的ZnO微晶,系统研究了不同的反应条件对ZnO微晶微观形貌的影响,探讨了不同体系的ZnO微晶的生长机理,并以甲基橙为降解物,通过光催化降解实验,研究了不同ZnO微晶形貌、结晶度、晶面与光催化活性的关系,同时,对结晶优良的六方柱状ZnO进行稀土金属离子的掺杂,以提高其光催化降解活性,研究掺杂离子及掺杂量对ZnO微晶光催化活性的影响。另外,以载玻片为基体,制备了负载型六方柱状ZnO微晶。实验中采用XRD、SEM、UV-Vis和紫外分光光度计等现代测试分析手段对样品的晶相、微观结构、吸收光谱以及光催化降解活性进行了测试分析。 在Zn(CHCOO)2·2H2O-NaOH体系中,采用正交试验,以ZnO微晶形貌作为质量评价因素,通过改变溶液的OH-/Zn2+摩尔浓度比、反应温度和反应时间研究了不同的反应条件对ZnO晶体形貌的影响,确定了影响ZnO微晶形貌的主要因素和最佳制备工艺。结果表明,适宜的反应温度是ZnO微晶形成的必要条件,在较低温度下,ZnO产物中含有未完全分解的碱式碳酸锌,当温度升温至160℃,碱式碳酸锌完全分解形成ZnO, OH-/Zn2+摩尔浓度比是影响ZnO微晶形貌的主要因素,当OH-/Zn2+摩尔浓度比为1:1时,ZnO微晶为柱状ZnO,随着OH-/Zn2+摩尔浓度比的增加, ZnO的长径比明显减小,当OH-/Zn2+摩尔浓度比为3:1时,ZnO为片状。获得最佳ZnO微晶形貌的制备工艺是:OH-/Zn2+浓度比为1:1,反应温度为160℃,反应时间为10h。此体系的反应生长机理可以利用负离子配位生长基团理论模型来解释,醋酸锌溶液与氢氧化钠溶液混合后形成Zn(OH)2,当溶液中达到过饱和程度时,Zn(OH)2水解形成生长基元[Zn(OH)4]2-和ZnO晶核,由于溶液中OH-离子影响生长基元的结构和ZnO晶体的界面性质,使得在不同的OH-/Zn2+摩尔浓度比条件下,生长基元在ZnO晶核上的定向生长不同而形成不同形貌的ZnO微晶。 在Zn(NO3)2·6H2O-KOH体系中,采用正交试验方法分析了影响ZnO微晶结晶性能的主次因素,分别是OH-/Zn2+浓度比反应时间反应温度,并通过极差分析得到获得最优结晶性能样品S10的制备工艺组合为:A3B3C2,即OH-/Zn2+浓度比为1:1,反应时间为15h,反应温度为160℃,样品S10的结晶度为91.2%,高于其他样品。通过样品的SEM形貌分析中可知,OH-/Zn2+浓度比是影响样品形貌的主要因素,当OH-/Zn2+浓度比为1:1时,样品为六方柱状ZnO;当OH-/Zn2+浓度比为2:1时,样品为短柱状ZnO,并且颗粒尺寸减小;当OH-/Zn2+浓度比为3:1时,样品为片状ZnO。此系统反应生长机理从“生长条件—晶体结构—晶体形貌”三个方面来探讨,硝酸锌溶液与氢氧化钾溶液混合后形成前驱体Zn(OH)2, Zn(OH)2在一定的反应条件下溶解形成生长基元[Zn(OH)4]2-,继而成核,在一定反应条件下,ZnO在晶核上沉积吸附生长成形态不同的晶体形貌。 在Zn(CHCOO)2·2H2O-HMTA体系中着重研究了不同的反应条件对ZnO形貌的影响,探讨了六方柱状ZnO的形成机理。结果表明,溶液浓度、pH值、反应温度和反应时间对生成晶体的形貌和晶体质量都会产生影响。制备结晶良好的ZnO的最佳反应条件为:反应液浓度为0.57mol/L, pH值为6.0,反应温度为97℃,反应时间为16h。六方柱状ZnO晶体的形成机理是:在一定的水热条件下,醋酸锌与六次甲基四胺水解后形成晶核,由于(0001)晶面的生长速率大于其他晶面,以及(0001)晶面易俘获原子,使得成核后的ZnO沿(0001)面定向生长,最终形成六方柱状结构。 以甲基橙为降解物,研究不同体系的ZnO样品的光催化性能,结果表明,晶体形貌和显露晶面对ZnO样品的光催化性能影响较大,晶体形貌为片状的ZnO样品的光催化降解率高于其他形貌,同时,由于(0001)晶面具有较高的表面能,当样品中显露(0001)晶面时,光催化活性高于其他晶面显露的样品。其中,显露晶面为(0001)晶面的片状ZnO样品L2在4h的光催化降解率为84.27%,一级动力学常数(k1)为8.1×10-3,另外,结晶度增加、样品表面粗糙有助于提高样品的光催化性能,其机理是片状ZnO样品主要显露(0001)晶面,由于(0001)晶面是Zn-Zn原子密排面,其结构具有不饱和性,氧分子容易吸附在(0001)面而形成具有强氧化性的·O2-,另外,溶液中的OH-离子也容易吸附在(0001)面,促进了同样具有强氧化性·OH的生成,可以将甲基橙分子氧化为H2O和CO2,提高了ZnO微晶的光催化降解率。在Zn(CHCOO)2·2H2O-HMTA体系中,由于样品的颗粒尺寸较大,并且表面光滑,对甲基橙分子吸附较少,样品的光催化活性较低,其中晶体形貌最佳的样品H2光催化降解率仅为24.29%,一级动力学常数(k1)为1.1×10-3。获得最佳光催化降解效率的光催化环境为:ZnO的添加量为0.1g/100mL,甲基橙的初始浓度为15mg/L,甲基橙溶液的pH值为10.0。 为了提高晶体形貌最佳的样品H2的光催化活性,对样品H2进行稀土离子的掺杂,研究了La3+和Yb3+掺杂量对光催化活性的影响,结果表明,不同的掺杂量对光催化活性的影响不同,当Yb3+掺杂量为0.2mol%时,样品D5的光催化活性最高,4h的降解率为51.41%,一级动力学常数(k1)为2.9×10-3,掺杂后样品的光催化降解率提高了27.21%,其机理是Yb3+掺杂后的样品D5不仅拓展了ZnO晶体的吸收范围,而且缩小了ZnO晶体的禁带宽度,使得电子从价带跃迁到导带所需要的能量变小,在紫外光照的情况下,更易形成光生-空穴对。另外,样品D5中ZnO微晶表面比较粗糙,可以吸附更多的甲基橙分子进行光催化降解,ZnO样品的光催化活性提高。 通过水热法,以二水醋酸锌和六次甲基四胺为原料在载玻片上生长ZnO微米棒,分析了其生长机制,结果表明,ZnO纳米棒生长时,反应条件的不同影响着晶核的形成和晶体的生长,从而导致结晶形态有所不同。其中,反应液浓度和pH值对ZnO纳米棒的形貌影响显著。其生长机制是:HMTA水解生成的NH3与溶液中Zn2+发生络合反应,生成锌胺络合离子[Zn(NH3)4]2+,在一定的反应条件下,锌胺络合离子逐渐转化为ZnO。由于ZnO的晶核和晶体之间存在竞争,当反应液的浓度较高时,醋酸根离子吸附在ZnO微晶的(0001)晶面,从而减慢了(0001)晶面的生长速率,ZnO的长径比减小。当采用氨水调节溶液的pH值时,氨水不仅参与反应生成前驱物Zn(NH3)4(OH)2,水热条件下脱水产生ZnO;而且反应液中的NH4+可以吸附在ZnO晶核的表面,影响着ZnO微晶生长体系的界面能,对ZnO晶体的定向生长具有导向作用,所以ZnO微晶容易自组装取向连接,形成“孪生”棒状晶体。


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