In和RE/AE双原子复合填充n型方钴矿化合物的制备及热电性能

【摘要】：填充式方钴矿化合物作为PGEC热电材料的代表,是中温热电领域最具发展潜力的材料之一。最近研究发现：In掺杂方钴矿获得了较高的热电性能,但是,对于其能否填充仍存在争议；虽然具有原位内生纳米InSb结构的纳米复合热电材料InxCeyCo4Sb12最大ZT值可达到1.43,但是,In与其他稀土或碱土元素复合掺杂方钴矿能否形成InSb纳米复合结构,InSb纳米复合结构又会对In与其他稀土或碱土元素复合掺杂方钴矿的热电性能有何影响?这些亟待研究的问题目前尚无相关研究见诸报导。 本论文利用熔融-淬火-退火结合放电等离子体烧结(SPS)工艺制备了一系列In掺杂n型CoSb3基填充式方钴矿热电材料,通过系统研究相组成、微结构及热电性能,阐明了In在方钻矿中的存在形式；探讨了5种稀土填充元素单元素填充及In-RE复合填充对方钻矿电热传输性能的影响规律；揭示了纳米InSb在In-RE复合填充方钴矿中存在的普遍性,并研究了纳米InSb对热电性能的影响规律；探讨了熔融-淬火-退火-SPS工艺下纳米InSb生成条件,并通过调控In-RE复合填充方钴矿的掺杂量对热电性能进行了优化；研究了In-AE复合填充对方钴矿热电性能的影响规律,通过调控组分揭示了纳米InSb在In-AE复合填充方钴矿中存在的可能性。得到以下结论： 阐明了In在方钴矿中的存在形式。元素In可以作为方钴矿填充元素而填充到方钴矿二十面体空洞结构中,当In掺杂量在填充上限(In单元素填充分数上限为0.22)以下时可以完全填充,填充状态In可能仅5p1轨道电子电离,为+1价；当In掺杂量超过填充上限时,超过In填充上限的部分以InSb纳米第二相形式均匀镶嵌于方钴矿晶界上,另一部分以填充形式存在。同时,In与RE/AE复合填充时,In的填充上限决定于In和RE/AE各自单元素填充时的填充上限、RE/AE的掺杂量以及In与RE/AE的相对填充竞争能力。 当掺杂In全部处于填充状态时,探讨了5种稀土元素RE(RE=La、Yb、Ce、Pr、Eu)单元素填充及In-RE复合填充对方钴矿电热传输性能的影响规律,对样品RE0.1Co4Sb12和In0.1RE0.1Co4Sb12研究结果表明：填充离子的化学价态及填充分数对电热输运性能有很大的影响；Yb、Pr及Ce填充对Seebeck系数的提高效果显著,这可能与其填充样品具有大的电子有效质量和重费米面有关；RE0.1Co4Sb12样品中,Pr填充样品具有高的电性能和低的热导率,在750K时获得最大ZT值0.9；In0.1RE0.1Co4Sb12样品中,In与Yb复合填充样品具有最高的电性能和较低的热导率,800K时其最大ZT值达到1.22。 当In掺杂量超过填充上限并有第二相InSb产生时,通过对InSb样品的研究,揭示了纳米InSb在In-RE复合填充方钴矿中存在的普遍性及其对热电性能的影响规律。In0.3RE0.1Co4Sb12烧结样品中普遍存在着均匀镶嵌于方钴矿晶界上且晶粒尺寸在100 nm以下的InSb纳米颗粒。纳米InSb生成机理为：在SPS烧结过程中,第二相InSb以液相形式均匀分布于方钴矿晶界上,快速冷却过程中形核结晶为InSb纳米晶。这种InSb纳米复合方钴矿InSb样品在保持高功率因子的情况下具有较低的晶格热导率,In0.3Pr0.1Co4Sb12样品在800 K时获得最大ZT值1.26,In0.3Eu0.1Co4Sb12样品在800 K时最大ZT值达到1.21。 根据上述研究结果,通过协同调控In和RE的掺杂量,阐明了纳米InSb生成条件,并优化了材料热电输运性能。在In和Eu复合填充方钴矿中,样品中仅发现了InSb纳米第二相,这与Eu填充上限大且填充竞争力强有关,通过组分优化并对热电性能研究发现,InSb样品具有适当的填充分数和适量的InSb纳米含量,因此获得了好的电性能和低的热导率,800 K时达到最大ZT值1.31。制备了Pr填充n型CoSb3基方钻矿热电材料,探明元素Pr填充上限为0.21,单元素填充样品Pr0.2Co4Sb12获得了很高的热电性能,在800 K时达到最大ZT值1.03；相比于Eu, Pr的填充竞争能力较弱,In0.20PrxCo4Sb12样品中x≥0.20时出现了Co3Pr、PrSb和CoSb2的杂相,CoSb2样品在800 K时达到最大ZT值1.26。综上所述,In与RE复合掺杂样品中,纳米InSb的形成与以下因素有关：制备工艺、In以及RE的掺杂量、In以及RE元素单原子填充时的填充上限、RE与In的相对填充竞争能力。 研究了In-AE复合填充对方钻矿热电性能的影响规律,通过调控组分揭示了纳米InSb在In-AE复合填充方钴矿中存在的可能性。在相同填充分数下,相比于In-RE复合填充样品,In与三种碱土元素AE (AE=Ca、Sr、Ba)复合填充样品具有较低的晶格热导率,In0.2AE0.2Co4Sb12样品800 K时ZT值皆达到1.2以上In0.2CaxCo4Sb12样品中存在InSb纳米复合结构,且随x增大,InSb纳米复合量增多,这些纳米结构使样品在保持很高功率因子的同时晶格热导率较低,x=0.25样品在800 K时功率因子达到4.9mWm-1K-2,最大ZT值达到1.34。