p型掺杂高锰硅化合物的制备及热电性能

【摘要】：热电材料在工业余热回收利用、微小温差发电、太阳能光电—热电复合发电、深空RTG电源等多方面有广泛地运用,但是大部分构成热电材料的元素为稀缺资源,且容易造成环境污染。在新世纪,世界各国注重节能减排、可持续发展的背景下,高锰硅化合物(HMS)由于其元素储量丰富、对环境友好、抗冲击能力和机械性能强等优点,越来越引起研究者的广泛关注。但是,传统工艺制备的单晶HMS各向异性严重、制备周期长、工艺复杂且能耗高,因此,制备高性能多晶HMS对于其实际应用具有重要意义。而多晶高锰硅化合物热电性性能较低,主要原因是电导率较低,而热导率较高,导致总体ZT值较低。由于高锰硅化合物结构复杂,调控其载流子迁移率非常困难,因而通过掺杂提高材料的载流子浓度从而改善电性能、优化费米能级位置是提高功率因子的直接有效方法。基于此,本研究以p型高锰硅化合物(MnSi1.80)为研究对象,采用高频感应熔融、退火结合放电等离子烧结的方法,所制备的样品致密度较高(96%以上),主相均为HMS相,含有少量的单质Si相和MnSi金属相,掺杂元素与主相元素分布基本均匀,所掺杂元素都成功进入晶格。 本文以B、Ge、Mo、Cu为掺杂元素,通过掺杂来优化HMS化合物的载流子浓度和热电性能。本文研究了在Si位用B单掺(受主掺杂)和B与Ge双掺(Ge作为等电子取代,可以改变Si亚晶胞的原子排列,产生堆积缺陷),在Mn位和Si位用Mo(受主掺杂)和Ge双掺及Cu(受主掺杂)和Ge双掺对MnSi1.80化合物的载流子浓度及热电性能的影响规律,主要研究内容和结论如下： B掺杂样品B元素在HMS化合物中的固溶极限约为1%。B掺杂样品的载流子浓度和电导率较之未掺杂样品都有显著提高。其中,当B的掺杂量为0.8%时,载流子浓度为1.61×1021cm-3,电导率为7.22×104S.m-1,Seebeck系数没有明显下降,功率因子PF在800K为1.62mWm-1K-2,较之未掺杂样品提高了约30%。无量纲热电优值ZT值,在850K时达0.53,较之未掺杂样品提高了约20%。 B和Ge双掺样品,当B的掺杂量固定为0.8%时,Ge在多晶HMS中的固溶上限约为2.5%。B和Ge双掺样品的载流子浓度得到显著提高、电导率显著增加,同时抑制Seebeck系数高温“翻转”现象,功率因子明显增加。此外,B和Ge双掺可以引入合金化散射效应,晶格热导率有效降低。其中,B的掺杂量为0.8%,Ge掺杂量为3.0%的样品功率因子在800K时达2.1mWm-1K-2,ZT值在900K时为0.68,比未掺杂样品、单掺样品的无量纲热电优值均有较大幅度的提高,接近HMS化合物迄今为止报道的最高值(0.7)。 Mo和Ge双掺样品当Mo的掺杂量固定为0.3%时,Ge在多晶HMS中的固溶上限约为2.0%。Mo和Ge双掺样品显著增加了材料的载流子浓度(3.13×1021cm-3)和有效质量(12.9m0),从而大幅提高了电传输性能。其中,Mo的掺杂量为0.3at%,Ge掺杂量为2.0%的样品最大功率因子可达2.15mWm-1K-2,较未掺杂HMS样品提高了约65%,在850K获得最大的热电优值为0.67,相比未掺杂样品提高了约50%。 Cu和Ge双掺样品当Ge的掺杂量固定为2.5%时,Cu在多晶HMS材料中的固溶上限约为0.6%。其中,Cu的掺杂量为0.6%,Ge掺杂量为2.5%样品ZT值在900K时为0.61,Cu和Ge双掺样品的热电性能低于Mo和Ge双掺样品,可能是由于Cu元素的原子轨道较之Mo元素,与Mn元素的原子轨道差异较大,没有更好得改善HMS化合物的热电性能。