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掺杂结合能带结构调控优化n型Mg_2Si_(1-x)Sn_x基材料热电性能的研究

柳伟  
【摘要】:中温领域(500~900K)热电材料可适用于汽车尾气废热、工厂废热等工业余废热的热电发电回收利用,有望大幅提高化石能源的利用率,其研究和开发对我国节能减排具有重要战略意义。Mg2Si1-xSnx基热电材料,是一类重要的中温热电材料,具有原料蕴藏丰富、价格低廉、不含有稀缺Te元素、组成元素无毒和比重小等优点,近年来其研究受到国际上的广泛关注。对于n型Mg2Si1-xSnx基热电材料,目前其热电性能还比较低,最大热电优值ZT约为1.1。限制这类材料热电性能提高的主要原因是Mg含量难以精确控制、Mg的缺失和过量对热电性能的影响规律还缺乏深刻认识,以及载流子浓度和能带结构对热电性能的影响规律还缺乏系统深入的研究。此外,材料在高温下的长期热稳定性是其能否应用的关键因素,对此还缺乏相关系统的研究。 本研究针对n型Mg2Si1-xSnx基固溶体研究存在的上述问题,拟通过改进固相反应的合成工艺实现对Mg含量的精确控制,研究Mg含量偏离化学计量比对n型Mg2Si1-xSnx基材料中缺陷结构、电子浓度和热电性能的影响规律;采用Sb和Bi掺杂并结合Mg含量调节优化Mg2Si1-xSnx基固溶体材料的电子浓度,研究电子浓度对热电性能的影响规律;通过能带结构的理论计算和系统的实验研究揭示Sn/Si比对导带结构的影响规律及热电性能影响的物理机制,通过能带结构调控优化n型Mg2Si1-xSnx基固溶体材料的电输运性能;并对其热稳定性进行了初步探索,其主要研究结果如下: 对Mg含量结合Sb掺杂量对n型Mg2Si1-xSnx基固溶体中电子浓度、缺陷结构种类和浓度,以及热电性能的系统研究表明,过量的Mg可在n型Mg2Si1-xSnx固溶体基体中引入间隙Mg和Sn/Si空位等缺陷结构,这些缺陷结构作为电子施主能显著提高材料的电子浓度,并明显优化材料的电导率和功率因子。在Sb掺杂基础上,Mg的含量增加7-12%可使n型Mg2Si1-xSnx基固溶体的电子浓度和电导率提高2-10倍;然而,在不掺杂Sb条件下,Mg含量的改变对材料电子浓度的调控作用很有限。热性能研究表明,Mg含量偏离化学计量比对n型Mg2Si1-xSnx基固溶体的晶格热导率没有明显影响。 对Sb、Bi掺杂结合Mg的过量对n型Mg2Si1-xSnx基固溶体电子浓度和热电性能的优化研究表明,掺杂0~4%的Sb/Bi元素可使n型Mg2Si1-xSnx基固溶体的电子浓度、电导率和功率因子提高1~2个数量级,Sb和Bi的掺杂对电性能的调控作用基本等同。在高掺杂量条件下,随着Sb/Bi掺杂量的增加,n型Mg2Si1-xSnx基固溶体材料的电子浓度趋于饱和;因而,为使n型Mg2Si1-xSnx的电子浓度和功率因子得到有效调节和优化,在Sb/Bi掺杂的基础上需要结合Mg含量的适当过量。Sb的掺杂并不能明显降低n型Mg2Si1-xSnx基材料室温以上的晶格热导率,而Bi的掺杂对晶格热导率的抑制效果略优于Sb。由于Bi掺杂在大幅优化n型Mg2Si1-xSnx基材料电性能的同时能较明显降低晶格热导率,Mg2Si0.4Sn0.6基固溶体在Bi掺杂量为3%时获得最高热电优值ZT达1.40。 对Mg2Si1-xSnx固溶体能带结构的第一性原理计算和系统的电性能研究结果表明,Mg2Si1-xSnx固溶体的导带底由重导带和轻导带构成,随Sn/Si比的增加,轻重导带逐渐收敛,且在x=0.65~0.68之间发生简并,这引起n型Mg2Si1-xSnx基固溶体中载流子有效质量、Seebeck系数和功率因子的显著提升。x=0.7时Mg2Si1-xSnx固溶体的轻重导带近乎发生简并,载流子有效质量取得显著增加的同时载流子迁移率并没有降低,因而n型Mg2Si0.3Sn0.7基固溶体具有所有Sn/Si比组分中最高的Seebeck系数和功率因子。由于x=0.6组分获得Mg2Si1-xSnx中最低的晶格热导率,n型Mg2Si1-xSnx得到最优热电优值ZT的组分范围为x=0.6~0.7,最高ZT值在高温下可达1.30~1.40。系统实验研究证实,n型Mg2Si1-xSnx基固溶体在电子浓度处于1.6×1020n2.5×1020cm-3范围时获得最优热电性能。这一研究结果说明,通过能带结构调控实现导带或价带的收敛和简并是一种可显著提升热电材料Seebeck系数和功率因子的极为有效的方式。 对热电性能较优异的x=0.5、0.6、0.65和0.70的n型Mg2Si1-xSnx基固溶体在573~773K下进行了1~3周的退火研究,结果表明,Mg2Si1-xSnx基固溶体的物相和热电性能的稳定性与Mg2Si1-xSnx赝二元相图的非混溶间隙区域密切相关。尽管不同Sn/Si比的Mg2Si1-xSnx基固溶体的热电优值ZT在退火后整体上没有衰减,x=0.5和0.6的组分固溶体的物相、电性能和热性能在退火前后有较明显的变化。处于非混溶间隙区域的Mg2Si0.5Sn0.5基固溶体在773K长时间退火后发生了分相,但电性能和热性能在退火前后基本不变。处于非混溶间隙区域边界的Mg2Si0.4Sn0.6基固溶体的电性能和热性能在退火前后发生较明显的改变。基本处于或完全处于相图连续固溶区域的x=0.65和0.7的Mg2Si1-xSnx基固溶体在退火过程中物相很稳定,同时电性能和ZT值没有衰减或是略有提升。综上所述,x=0.65和0.7的Mg2Si1-xSnx组分固溶体同时具有优异的热电性能和热稳定性,将极有可能适用于500~800K范围的热电发电应用。


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