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二氧化钛基复合光催化材料的制备及其性能研究

王文广  
【摘要】:人类进入21世纪后,随着环境污染的日益严重,环境污染的控制与治理已经成为人类社会面临的亟待解决的重大问题。在众多治理环境污染的材料中,以二氧化钛为代表的氧化物半导体光催化材料以其独特的性能成为一种理想的环境污染清洁材料。但是,以二氧化钛半导体为基础的光催化技术还存在着量子效率低,太阳能利用率低等关键科学技术难题,极大地制约着它在工业上的广泛应用。针对上述难题,为加速光催化技术的实用化进程,提高二氧化钛的光催化活性和新型光催化材料的稳定性,本论文通过对二氧化钛进行复合改性以降低光生电子-空穴对的复合率,并考察了一种新型光催化材料的光腐蚀机理,取得了以下成果: 第一,通过对C2H4(NH2)2, NaOH和Ni (NO3)2的混合溶液进行水热处理合成出由纳米片组装而成的分等级结构的花状β-Ni(OH)2。所制备的β-Ni(OH)2粉末在400℃煅烧5小时后则转变成NiO,而其形貌没有发生大的改变。此外,通过将β-Ni(OH)2粉末分散在Ti(OC4H9)4和C2H5OH的混合溶液中并加热至100度使乙醇蒸发,最后于400度煅烧5小时,得到表面均匀沉积了Ti02纳米颗粒的NiO超结构。所制备的NiO/TiO2p-n结超结构在降解对氯苯酚的过程中表现出比相同条件下制备的TiO2粉末和NiO粉术更高的光催化活性。其光催化活性的显著提高可归因为诸多因素,包括分等级多孔结构的形成,TiO2粒子在NiO超结构表面的均匀分布以及p-n结的形成。当p型NiO和n型TiO2复合时,它们之间会形成许多p-n结(内建电场)。在紫外光照射下,二氧化钛受激发产生电子-空穴对。在内建电场的作用下,二氧化钛价带上的光生空穴会加速往p型NiO上迁移,而电子向n型TiO2上迁移,使得光生电子-空穴对得到了有效的分离。此外,与传统的粉末光催化剂相比,NiO/TiO2复合结构在光催化反应结束后更容易通过离心或沉降法从悬浮液中分离出来并重复利用。经过多次降解对氯苯酚的循环实验后,NiO/TiO2复合体系的光催化活性没有明显的降低,表明NiO/TiO2样品具有很好的稳定性且不容易发生光腐蚀。 第二,石墨烯是一种单层石墨,它拥有独特的二维结构,高导电率,优异的电子迁移率和非常大的比表面积,成本低廉,可以被大批量生产。因此,它被认为是一种优异的催化剂载体。最近,基于石墨烯的半导体光催化材料由于具有增强的光催化活性而引起了广泛的关注。我们以钛酸四丁酯为钛源,通过简单的一步水热法制备出低石墨烯负载(0-0.2wt.%)的分等级大孔/介孔TiO2-石墨烯复合材料。所制备的复合样品在光催化降解空气中的丙酮时表现出增强的光催化活性。石墨烯的含量对光催化活性有显著的影响,我们确定了石墨烯的最佳负载量。当石墨烯达到最佳负载量(0.05wt.%)时,所制备的复合材料具有最高的光催化活性,其速率常数分别是纯二氧化钛和商业P25(Degussa公司生产)的1.7倍和1.6倍。YiO2-石墨烯复合材料光催化活性的增强是因为石墨烯是优异的电子受体和传输体,它减少了电荷载流子的复合从而提高了光催化活性。瞬时光电流响应测试进一步证实了光生电子从Ti02到石墨烯的转移过程。 第三,以甲醇为牺牲剂,通过在反应体系中直接添加Ni(NO3)2作为助催化剂,研究了商业P25二氧化钛粉末在氙灯光照下的光催化产氢活性。研究了Ni(NO3)2的浓度对二氧化钛在甲醇水溶液中光催化产氢活性的影响。研究结果表明,在添加Ni(NO3)2助催化剂后,Ti02的光催化产氢活性得到了明显的提高。本实验中,Ni(NO3)2(?)勺最佳浓度为0.32mo1.%,此时的光催化产氢速率为2547μmolh-1g-1,相应的量子效率为8.1%。二氧化钛光催化产氢活性的显著提高是因为二氧化钛表面沉积着被还原的Ni0。光催化活性提高的机理是:由于Ni2+/Ni的电极电势的位置(Ni2++2e-=Ni,E°=-0.23V)要比锐钛矿Ti02的导带位置(-0.26V)稍微低一些,同时又要比H+/H2的电极电势的位置(2H++2e-=H2,矿=-0.00v)高一些。这就有利于二氧化钛导带的电子转移到Ni2+上,并将部分Ni2+还原成Ni0,而Ni0可以促进电荷的分离并作为光催化分解水产氢的助催化剂,从而提高了二氧化钛的光催化产氢活性。 第四,以硝酸银和Na2HPO4为前驱体,通过简单的沉淀法合成出Ag3P04球形颗粒。新制备的样品在可见光下降解罗丹明B时表现出高的光催化活性。其光催化活性随着循环次数的增加先升高而后降低。根据X射线衍射、X射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜等一系列表征结果,我们第一次提出了一种Ag3PO4光催化性能的增强与失活的机理。经过四次循环的Ag3PO4球形颗粒具有最高的光催化活性,这是由于沉积在Ag3PO4表面的Ag纳米颗粒扮演着电子捕获中心的角色,它可以阻止光生电子和空穴的复合。进一步增加循环次数,Ag3PO4的光催化活性下降,这是由Ag3PO4表面的Ag薄层的屏蔽效应导致的。本实验研究结果对Ag3PO4球形颗粒的光稳定性提供了新的解释,并有可能适用于阐述其它光催化活性复合材料的失活机理。


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