热、力载荷对方钴矿基热电材料结构与性能的影响

【摘要】：热电材料是一种可以实现热能与电能相互转换的特殊功能材料。热电界围绕如何提高热电材料的热电优值展开了大量研究。方钴矿热电材料就是其中一个研究热点,它被认为是一种极具应用潜力的中温热电材料。然而,热电材料一旦用于发电系统中,就不可避免的会受到热、力载荷的作用。那么,在热、力载荷作用下,方钴矿材料的结构和性能将发生何种变化,是直接影响其应用前景的基础,而当前对方钴矿材料在这方面的研究还很缺乏。本文围绕几种方钴矿基热电材料,对它们在热、力载荷作用下结构和性能的变化展开了研究,得到了这些材料结构与性能的演化规律,为方钴矿材料的实际应用奠定了基础。 二元方钴矿材料CoSb3是研究方钴矿基热电材料的基础,本文研究了在循环热、力作用下CoSb3结构及热电和力学性能的变化,得到了其结构和性能演化的规律。在室温～500℃～室温的循环热载荷作用下,CoSb3材料中的Sb有挥发,材料的表面形貌发生了明显改变,出现了开裂和鼓包,2000次热循环后材料密度下降了近5%,但是CoSb3材料的相组成依然保持稳定；热循环后,材料的电导率有所增加,特别是在300～600K范围内的变化较为明显,Seebeck系数有所下降,功率因子变化并不明显；由于材料中Sb空位的增加以及材料致密度的减小,材料的热导率在热循环后明显降低,2000次热循环后,热导率在300K时下降了近20%,CoSb3材料最大ZT值和热循环前比增加了25%；由于CoSb3材料经历热循环后出现了开裂和鼓包,2000次热循环后,材料的抗压强度和弯曲强度均有所下降,但是压缩模量和弯曲模量的变化并不明显。总的来说,循环热载荷对CoSb3材料的微观结构有所影响,从而使材料的强度有所降低,但是材料的热电优值有所增加。另外,在0-150-0MPa的循环压应力作用下,CoSb3热电材料的结构和电性能没有明显的变化。 在二元方钴矿中填充Yb能较为有效的提高方钻矿的热电性能,本文研究了在循环热、力载荷作用下,Yb0.1Co4Sb12材料结构和热电性能的变化,得到了其结构和热电性能的演化规律。在室温-500℃～室温循环热载荷作用下,Yb0.1Co4Sb12材料表面形貌发生了改变,也出现了开裂和鼓包的现象,1000次热循环后,材料密度下降了2.3%,这时材料的主相仍然是方钴矿相,但出现了少量第二相YbSb;热循环后,由于Sb缺位以及YbSb第二相的出现增加了对载流子和声子的散射,材料的电导率和热导率均减小,1000次热循环后,材料在300K时的电导率和热导率分别下降了11.5%和9.7%,而热循环对Seebeck系数影响并不明显,材料的最大ZT值从热载荷作用前的0.74减小到0.69,下降幅度仅为6.8%。总的来说,循环热载荷对Yb0.1Co4Sb12材料的结构(包括相组成)有影响,而对材料的热电性能优值影响较小。另外,0～150～0MPaa的循环压应力作用1000次对Yb0.1Co4Sb12材料的结构和电性能没有明显的影响。 纳米化是提高方钴矿材料热电优值的有效途径,本文研究了在持续热载荷作用下,纳米CoSb3材料结构和热电性能的变化,得到了其结构和热电性能的变化规律。在500℃的持续热载荷作用下,纳米CoSb3材料的晶粒尺寸变化显著,持续热载荷作用100小时后试样的晶粒尺寸是热载荷作用之前的3倍还多,但100小时后,试样的晶粒尺寸趋于稳定；150小时后,材料密度下降2.3%,材料的主相仍然是CoSb3相,但出现了少量Sb；由于晶粒尺寸的显著增加以及Sb的出现,材料的电导率和热导率均增加,在热载荷作用150小时后,在300K时材料的电导率和热导率分别增加了76.6%和5.7%,而Seebeck系数却减少了36.7%,材料的ZT值最大值减小了31.4%,但ZT值在100小时后的变化较小。总的来说,在热载荷作用的前100小时,纳米CoSb3材料的结构和热电性能变化显著,但之后变化较小,材料的结构和热电性能趋于稳定。 在方钴矿材料中引入纳米第二相能有效提高其热电性能,本文研究了在持续热载荷作用下含有纳米TiN的Co4Sb11.5Teo.5+TiN(1vol%)材料结构和热电性能的变化,得到了其结构和热电性能的变化规律。在500℃的持续温度载荷作用下,该材料局部晶界处出现明显开裂,材料致密度明显减小,热载荷作用120小时后,材料密度下降了10.3%；纳米第二相TiN的晶粒尺寸无明显变化,但在热载荷作用后,纳米TiN颗粒在Co4Sb11.5Te0.5晶粒上的“钉扎”减弱,并在“开裂”处有集聚的现象；材料中的Sb有挥发,但在热载荷后,材料的相组成保持稳定,依然是由单一的方钴矿相组成；由于材料内部出现裂纹以及致密度的下降,材料的电导率和热导率均减小,热载荷作用120小时后,在300K时材料电导率和热导率分别下降了7.9%和25.3%,但Seebeck系数变化不明显,材料最大ZT值从热载荷作用前的0.97提高到1.17,提高幅度近20%。总的来说,持续热载荷作用的前90小时,热载荷作用对Co4Sb11.5Teo.5+TiN(1vol%)材料结构和性能的影响明显,在之后,对结构和热电性能的影响逐渐减小。