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MnO_2基催化剂的微结构调控及其催化净化VOCs性能

侯静涛  
【摘要】:挥发性有机物(VOCs)作为大气中的主要污染物来源,不仅对生态环境造成污染,而且严重危害人体健康。因此迫切需要发展高效VOCs净化新材料、净化新原理和新技术。二氧化锰(MnO2)基催化剂由于价格低廉易得以及独特的孔结构、混合价态(3+,4+)、容易释放晶格氧等性能,它在催化VOCs污染物上具有重要应用前景。但是商品MnO2催化活性往往不高,因此需要对MnO2基材料的微结构进行修饰调控来增强其催化性能。本论文从MnO2独特的物理化学性能出发,针对如何提高MnO2基催化剂催化氧化VOCs活性问题,在高活性MnO2基催化剂微结构的调控、掺杂以及高效催化净化性能方面开展了深入研究。主要创新点与研究内容如下: 1、发现氧空位浓度对OMS-2纳米棒催化活性的巨大影响:我们以Mn(NO3)2为还原剂,KMnO4为氧化剂,采用温和的水热氧化还原合成法,合成了具有分子筛结构的隐钾锰矿(OMS-2)纳米棒催化剂。通过改变反应温度,实现了对OMS-2纳米棒催化剂氧空位缺陷的调控,当反应温度从180oC(OMS-180)降至90oC (OMS-90)和70oC (OMS-70),OMS-2纳米棒的Mn3+/Mn4+(可表征氧空位浓度)从1.0升至2.1和3.1。研究发现OMS-2纳米棒催化剂中的氧空位缺陷浓度对其热催化活性有重要影响,提高OMS-2纳米棒中氧空位缺陷浓度,其对苯的热催化氧化活性显著提高。当OMS-2纳米棒的Mn3+/Mn4+从1.0升至2.1和3.1,其对苯的T90(苯的催化转化率90%对应的反应温度)分别从339℃降至274oC和237oC。我们从理论和实验上研究了这一巨大的氧空位催化增强效应的原因:密度泛函理论(DFT)计算表明,OMS-2氧空位的存在使临近氧空位的晶格氧的反应活性提高(其氧空位形成能从2.32eV降至2.24eV);Raman光谱和CO程序升温还原(CO-TPR)实验研究表明,提高OMS-2纳米棒催化剂中氧空位缺陷浓度,可明显提高其晶格氧的活性。 2、发现OMS-2纳米棒孔道中K+浓度的调控及其对苯催化氧化活性的重要影响:我们以MnSO4、(NH4)2S2O8、(NH4)2SO4、KNO3为原料,采用水热氧化还原法,通过调控KNO3/MnSO4摩尔比,合成了具有不同K+离子含量的OMS-2纳米棒催化剂。研究发现OMS-2纳米棒催化剂中的K+离子含量对其热催化活性有重要影响,提高OMS-2纳米棒催化剂中K+离子含量,其对苯的热催化氧化活性显著提高:T5(0苯的催化转化率为50%对应的反应温度)从289°C降至203°C,T90(苯的催化转化率为90%对应的反应温度)降幅超过160℃。我们从理论和实验上研究了K+离子含量催化增强效应的原因:密度泛函理论计算表明,提高OMS-2纳米棒孔道中K+浓度,其晶格氧空位形成能明显降低(从2.61eV降至2.32eV);CO程序升温还原实验研究表明,提高OMS-2纳米棒催化剂中K+离子含量,可明显提高其晶格氧的活性。 3、发现OL-1纳米结构的形貌对其催化活性具有显著影响:我们采用不同的水热合成方法制备了具有纳米花、纳米线、纳米片形貌的层状水钠锰矿(OL-1)。研究发现OL-1纳米结构的形貌对其催化活性具有显著影响。与最低催化苯活性的OL-1纳米片催化剂相比,OL-1纳米花催化剂的T50(苯的催化转化率为50%对应的反应温度)从466°C降至192°C,T90(苯的催化转化率为90%对应的反应温度)降幅超过248°C。我们从理论和实验上研究了形貌影响OL-1催化活性的原因:发现形貌影响OL-1纳米结构的催化性能性能与其表面存在氧空位缺陷浓度有关;CO程序升温还原(CO-TPR)实验表明,增加OL-1纳米结构催化剂表面的氧空位缺陷浓度,可明显提高其晶格氧活性;密度泛函理论(DFT)计算证实,OL-1表面氧空位的存在使临近氧空位的晶格氧的反应活性提高(其空位形成能从3.51eV降至3.37eV)。 4、制备了Ce离子取代OMS-2超细纳米棒催化剂,发现Ce离子取代OMS-2孔道中K+可显著提高其催化活性:以Ce(NO3)3为还原剂,KMnO4为氧化剂,采用水热氧化还原合成法,在120°C反应温度下,合成了Ce离子取代OMS-2超细纳米棒催化剂(CM-120),该纳米棒催化剂的长度为~56nm,其直径仅为1~4nm,其比表面积高达322.1m2g-1。XRD、HRTEM、ICP/AES、XPS以及EXAFS研究表明Ce离子取代了OMS-2孔道中的K+离子。研究发现Ce离子取代OMS-2孔道中K+能够显著提高OMS-2热催化氧化苯活性。与纯的OMS-2催化剂活性相比,CM-120催化剂催化氧化苯的T50反应温度从269°C降至169°C,T90反应温度从339°C降至210°C。CM-120对CO也有很高活性,其T50和T90反应温度最大降低幅度分别为104°C和126°C。我们从理论和实验上研究了Ce离子取代OMS-2孔道中K+催化活性增强的原因:密度泛函理论(DFT)计算表明,Ce离子取代OMS-2孔道中K+,晶格氧空位形成能从2.32eV降至2.23eV;CO程序升温还原实验研究表明,Ce离子取代OMS-2孔道中K+,可明显提高其晶格氧的活性。 5、发现Ce离子取代OMS-2超细纳米棒具有高效全太阳光谱驱动催化活性和优良催化稳定性;发现全太阳光谱驱动光致热催化新机制:UV-Vis-IR吸收研究发现Ce离子取代OMS-2(CM-120)超细纳米棒催化剂在太阳光谱范围具有很强的吸收,并能够将吸收的光能高效转化成热能。研究发现在500W Xe灯光源光谱照射下CM-120催化剂对苯、甲苯、丙酮等挥发性有机污染物(VOCs)以及CO具有高效的全太阳光谱光致热催化净化活性:苯催化氧化生成CO2的初始增长速率(rCO2)分别是基准光催化剂TiO2(P25)和近红外光催化剂Bi2WO6/TiO2的30.8倍和25.7倍。当分别滤去420nm以下、480nm以下、560nm以下、690nm以下的照射光谱时,CM-120催化剂仍然具有较高的可见-红外光催化苯活性。在滤去480nm以下光谱后,TiO2(P25)没有光催化活性,CM-120催化剂的rCO2是Bi2WO6/TiO2催化剂的155.6倍。研究还发现CM-120催化剂对苯的全太阳光谱驱动催化净化活性具有优良的稳定性,经过40次循环使用后,其催化净化活性没有改变。CM-120催化剂对甲苯、丙酮、以及CO也具有高效的全太阳光谱、可见-红外光催化净化活性。我们对Ce离子取代OMS-2催化剂具有高效全太阳光谱、可见-红外光催化活性的根源进行了研究,发现Ce离子取代OMS-2纳米棒催化剂光催化机理与传统的TiO2、ZnO等半导体氧化物光催化机理完全不同,是一种全新的光致热催化机理:Ce离子取代OMS-2超细纳米棒催化剂在全太阳光光谱范围(200nm~2600nm)有很强的吸收,将光能转化为热能,使催化剂温度升高;同时Ce离子取代OMS-2超细纳米棒具有优良的低温热催化氧化性能,从而使其具有高效的全太阳光谱、可见-红外光驱动催化净化活性。


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