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ZnS分级纳米结构与三元异质结的构建及光催化制氢性能

敖玉伟  
【摘要】:光催化分解水制氢技术可以将太阳能转化为清洁的化学能,实现太阳能的储存,被认为是能解决能源和环境问题的最佳途径之一。ZnS具有合适的能带位置,受光激发能快速产生电子空穴对,且光生电子具有较强的还原能力,是一种理想的光催化制氢材料。然而由于ZnS的带隙过宽不能响应太阳光中的可见光,而且它的电子空穴对复合几率较高,因此对ZnS的改性研究尤为重要。考虑到纤锌矿ZnS中富Zn与富S面可形成内建电场有利于光催化活性的提高,三维分级纳米结构具有低密度,高结晶性,大比表面积等优势。以及异质结在提高光生电子与空穴利用率的基础上还能拓宽光响应范围的潜力。本学位论文首先从ZnS晶体生长学角度出发,发展ZnS晶体“快速成核,慢速生长”的分步外延生长技术,制备尺寸均一性较好的纤锌矿ZnS板栗状中空分级微球;然后,发展水热-阳阴离子分步交换技术,制备ZnO/CuS-ZnS三元复合异质结纳米片。同时讨论了这两种微纳结构的吸光特性和光催化产氢性能。取得的主要研究成果如下: 1.以Zn(Ac)22H2O和SC(NH2)2为原料、乙二胺为络合剂,采用溶剂热法,通过分解SC(NH2)2产生的NH3能有效控制体系中Zn2+的存在形式,即由二元络合物[Zn(EN)m(H2O)2(3-m)]2+向稳定常数更高的三元络合物[Zn(EN)m(NH3)2(3-m)]2+转化,从而实现了对溶液中Zn2+浓度的调控,成功地构建了ZnS“快速成核,慢速生长”的合成条件,结合反应过程中的气泡诱导作用,控制合成了纤锌矿ZnS板栗状中空分级微球。该ZnS板栗状中空分级微球在以0.35M Na2S,0.25M Na2SO3溶液为牺牲剂,模拟太阳光下表现出优异的光催化产氢活性(82.68μmol h-1),这可以归因于其纤锌矿物相、中空分级、介孔、单晶与高均一度的结构特性。结果表明,对ZnS三维分级结构参数的调控是提高材料光催化性能的一个有效手段。 2.发展水热-阳阴离子分步交换的方法成功制备了ZnO/CuS-ZnS三元异质纳米片。该方法利用不同物质的溶度积差异驱动了阳阴离子交换反应,巧妙地对异质结构型进行设计,实现了界面电子与空穴的定向迁移。CuS在分别与ZnO和ZnS紧密接触过程中产生的双向IFCT作用,致使ZnO与ZnS的电子均向CuS迁移,而ZnO与ZnS的紧密接触,致使ZnO的空穴向ZnS迁移,光生载流子向不同的物质迁移更加有效的分离了电子空穴,从而最大程度地拓宽了光吸收范围至可见光区域。因此该ZnO/CuS-ZnS三元异质结相对于具有单向IFCT性质的CuS/ZnO,CuS/ZnS以及机械混合的ZnO+CuS+ZnS样品表现出了更加优异的可见光催化制氢活性(93.4mol h-1),并测试其在420nm的表观量子效率达到了13.8%。结果表明,从电荷迁移机制方面考虑构建异质结是实现可见光响应,高效分离电子空穴,提高光催化产氢活性的一个有效方法。


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