p型Sb位锗锡掺杂方钴矿材料的制备和热电性能

【摘要】：方钴矿是最具应用前景的中温热电材料。n型方钴矿材料的ZT值已达1.7，但目前p型方钴矿材料的ZT值仍徘徊在1.0左右的水平，获得ZT值与n型方钴矿材料相当的p型方钴矿材料对提高方钴矿热电器件的转换效率非常关键，如何提高p型方钴矿材料的ZT值是国际热电材料领域亟待解决的瓶颈问题。本文采用熔融淬火(MQ)结合放电等离子体烧结(SPS)工艺快速制备了三个系列的p型方钴矿材料Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx(0≤x≤0.4，Δx=0.1)、Fe0.4Co3.6Sb12-xGex(0≤x≤0.4，Δx=0.1)和Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex(0≤x≤0.15，Δx=0.03)。重点研究了Sn、Ge单原子掺杂和(Ge,Sn)双原子掺杂对p型Fe0.4Co3.6Sb12热电材料物相组成、显微结构和电热输运性能的影响。得到了如下主要结论： 所有Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx热电材料的主相均为CoSb3，x≤0.2的样品为单相方钴矿，x0.2的样品含有少量(Fe,Co)Sb2，且x0.2样品还存在晶粒长大现象。输运性能测试表明，随着x增大，x≤0.2样品的电导率降低，Seebeck系数增大，x0.2样品的电导率增加，Seebeck系数减小。Sb位Sn掺杂可显著降低晶格热导率，x=0.2样品的晶格热导率最低，800K时仅为1.68W·m-1·K-1。x=0.1样品的ZT值最大，800K时达到0.36，与未掺杂样品的ZT值相比，增大了12.5%。 所有Fe0.4Co3.6Sb12-xGex热电材料的主相均为CoSb3，x≤0.1的样品为单相方钴矿，x=0.2的样品还含有少量的(Fe,Co)Sb2, x0.2的样品还含有(Fe,Co)Sb2、(Fe,Co)Sb和(Fe,Co)3Ge2，x≥0.2样品存在晶粒长大现象。输运性能测试表明，随着x增大，x≤0.1样品的电导率降低，Seebeck系数增大，x≥0.2样品的电导率增加，Seebeck系数减小。Sb位Ge掺杂可显著降低材料的晶格热导率，x=0.1样品的晶格热导率最低，800K时仅为1.67W·m-1·K-1。x=0.1样品的ZT值最大，800K时达到0.44，与未掺杂样品的ZT值相比，增大了25.7%。 所有Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex热电材料的主相均为CoSb3，x≤0.09的样品为单相方钴矿，x≥0.12的样品还含有少量的(Fe,Co)Sb2，样品晶粒大小没有明显变化。输运性能测试表明，随着x增大，x≤0.09样品的电导率变化不明显，Seebeck系数小幅度增加；x≥0.12样品的电导率增加，Seebeck系数降低。Sb位(Ge,Sn)双掺杂可显著降低材料的晶格热导率，x=0.06样品的晶格热导率最低，800K时仅为1.56W·m-1·K-1。x=0.09样品的ZT值最大，800K时达到0.40，与Sn和Ge单掺杂的样品相比，其ZT分别提高了14.3%和25.0%。