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低品级云母型含钒页岩焙烧过程的理论研究

赵云良  
【摘要】:含钒页岩是我国一种特有的优势钒资源,从含钒页岩中提取钒是钒资源利用的一条重要途径。含钒页岩中的钒主要以V(Ⅲ)类质同象取代Al(Ⅲ)存在于云母类矿物晶格中,不能直接溶于水、稀酸或碱溶液,通常需在添加剂条件下进行高温焙烧,才能破坏含钒云母的结构,使钒解离出来,并转化为可溶性的钒酸盐。因此,焙烧过程是提钒工艺的关键所在,对含钒页岩焙烧过程及其理论的研究具有十分重要的意义。本论文对含钒页岩焙烧过程相关理论进行系统深入的研究,具体研究内容和结论如下: (1)含钒页岩工艺矿物学研究 通过对湖北某地含钒页岩矿鉴定、化学成分分析、矿物组成分析及钒赋存状态的研究表明,该含钒页岩中V2O5的品位为0.71%,钒主要存在于白云母和伊利石等云母类矿物中,属于低品级云母型含钒页岩,且云母类矿物中的含钒量超过85%。 (2)脱碳预焙烧过程及脱碳样性质研究 对含钒页岩原矿TG—DSC分析表明,脱碳预焙烧过程主要发生的反应为黄铁矿的氧化、碳燃烧和钒的氧化。脱碳预焙烧过程首先发生黄铁矿的氧化,其次是碳的燃烧反应,最后发生钒的氧化反应。 利用XRD、QEMSCAN、钒价态测定对脱碳样进行分析表明,脱碳样中主要的矿物为石英、白云母和方解石,以及少量的赤铁矿和硬石膏。脱碳样中钒主要是以V(Ⅲ)和Ⅴ(Ⅳ)形式存在,V(V)含量极低。脱碳预焙烧过程中白云母的结构尚未被破坏,钒未发生解离,需进一步在添加剂条件下进行高温焙烧。 (3)焙烧因素对钒浸出的影响及机理研究 考察了焙烧温度、焙烧时间和复合添加剂用量对钒浸出的影响,并从物相的变化、钒的价态分布、烧结程度、焙烧原样的熔融性能等角度系统分析了焙烧温度、焙烧时间和复合添加剂用量对钒浸出的影响机理。 (4)复合氧化焙烧过程热力学及动力学研究 针对典型云母型含钒页岩的矿物特点,基于菲克第一定律,建立了扩散控制的片状结构矿物焙烧动力学方程: 针对典型云母型含钒页岩的矿物特点,基于化学反应速率的定义,建立了化学反应控制的片状结构矿物焙烧动力学方程: 当n=1时,F(G)=-ln(1-G)=kt;当n≠1时, 动力学研究表明,含钒页岩中存在焙烧难易度不同的两部分钒,焙烧过程的早期为化学反应控制,但迅速转化为扩散控制。 (5)复合氧化焙烧过程相变及钒相关行为研究 利用高温原位法对复合氧化焙烧过程的相变研究表明,焙烧过程的实质是含钒白云母长石化的过程,在该过程中钒发生解离。 利用EPMA对脱碳样、水浸渣和酸浸渣中钒赋存状态进行研究,揭示了焙烧过程钒的迁移规律,即通过复合氧化焙烧,大部分解离的钒与钠盐反应生成水溶性钒酸钠,部分解离的钒与脱碳样中的方解石反应生成不溶于水的钒酸钙,还有少量解离的钒并未与其它物质发生反应,以游离氧化物的形式存在。对于一些较粗的白云母颗粒,长石化的反应只发生在颗粒的外层,钒依旧赋存于白云母中,且被钾钠长石包裹。这部分赋存于白云母中的钒,既不能被水浸出也不能被稀酸浸出,成为影响钒浸出率的根源。 利用晶体化学理论和纯物质分析的方法,阐述了焙烧过程中钒的解离—氧化—转化关系。焙烧过程中,钒在四价态时从白云母晶体结构中解离出来,钒首先与钠盐反应生成各种钒青铜,随后逐渐向偏钒酸钠转变。 (6)复合氧化焙烧过程烧结行为的研究 采用热力学计算软件FactSage对不同组分体系下烧结行为进行理论分析,并从松装密度、灰熔点及焙烧体系物相含量变化的角度考察不同化学元素对焙烧过程烧结的影响机理。确定了烧结时钒以化学结合和机械包裹两者共存的形式存在,其中化学结合方式为O-Al-V的化合,这种化学结合使得V不溶于水且不溶于稀酸。 (7)复合氧化焙烧过程气氛及其影响研究 采用TG-DSC-MS联用技术研究了复合添加剂的分解特性,NaCl分解的气体为Cl2, Na2SO4的分解气体为S02。考察了02浓度、C12浓度和空气流量对焙烧效果的影响,并从物相变化、钒的氧化、钒挥发等角度分析气氛对焙烧效果影响的机理研究。结果表明,空气中的氧气浓度已可满足钒的氧化;当氯气浓度大于2%时,出现较明显的钒挥发现象;复合氧化焙烧过程中,氯气的远低于产生钒挥发的氯气浓度,并未发生钒的挥发。 (8)Ca、Fe杂质元素在焙烧过程中的行为及控制 研究了含钒页岩中Ca、Fe杂质元素在复合氧化焙烧过程中的行为,Ca会显著降低焙烧效果;在NaVO3-CaO体系下,Ca会抢夺部分Na的V,生成不溶于水的钒酸钙钠;在NaCl-CaO-V2O5体系下,CaO与NaCl对V的竞争关系中也处于优势。Fe对焙烧效果基本无影响;在NaVO3-Fe2O3体系中,Fe不会抢夺Na的V,以赤铁矿形式存在。 基于Ca等杂质对焙烧的不利影响,提出了采用选矿的方式进行“富钒降杂”预处理,可在提高入料钒品位、降低Ca杂质含量条件下,有效抑制难水溶性的钒酸钙盐的形成,增大Na与V的结合,提高焙烧效果。


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