Cu_2Se中温热电器件的制备与性能研究

【摘要】：自蔓延高温合成法结合等离子活化烧结技术制备的Cu2Se化合物具有热电性能高、制备简单、可规模化生产等优点,非常适合于应用到热电发电领域中。然而,从材料到器件再到实际的应用环节,Cu2Se的应用还面临着大量课题和挑战,例如电极材料的选择及结合工艺、配对n型热电材料的选择、器件设计制作与测试等。针对Cu2Se器件研究中存在的上述课题和挑战,本文首先探索研究了与Cu2Se化合物相匹配的电极材料以及Cu2Se与电极材料之间的结合工艺,并在此基础上通过退火研究了Cu2Se与电极之间的界面稳定性;然后从热电性能、价格、无毒、比重、热膨胀系数等角度出发,选择n型的Mg-Si-Sn与Cu2Se进行配对,并结合有限元软件对π型结构的p-Cu2Se/n-Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02热电单偶及发电模块进行结构优化设计;最后在器件优化设计的基础上通过对p-Cu2Se/n-Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02热电单偶进行测试方面的研究。本文的主要研究内容和结果如下:探索了Cu2Se化合物与常见金属单质之间的高温化学反应,并结合Cu2Se与金属单质之间的物理匹配性,发现只有Al可能适合作为Cu2Se的电极材料。对Al基体进行热膨胀系数调控以及在电极与Cu2Se热电材料之间引入一层过渡层电极后,采用一步等离子活化烧结法制备的有过渡层的Ni-Al+x wt%Al/Cu2Se(x=30-40)块体,其界面接触电阻率非常小,约为25μ?·cm2。对有过渡层的Ni-Al+x wt%Al/Cu2Se块体在不同温度下真空退火1 d,其界面接触电阻率随着退火温度的升高呈现不断增大的趋势,500℃退火后界面接触电阻率比退火前约有5倍的增大。研究了p-Cu2Se/n-Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02热电单偶及发电模块的优化设计。以转换效率最大为原则对p、n型电偶臂尺寸均为5?5?10 mm3的p-Cu2Se/n-Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02进行优化设计,当n型电偶臂截面积在12.25 mm2左右时,其热电转换效率达到最大值9.02%;以输出功率最大为原则对模块边长为30 mm、p型和n型电偶臂横截面边长相同的p-Cu2Se/n-Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02热电发电模块进行内部结构参数优化,当电偶臂横截面边长为3-4 mm、电偶臂间距为0.7 mm、器件臂长为0.5 mm时发电模块输出功率达到最大,约为40 W。系统研究了Cu2Se/Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02热电单偶的测试及分析了引起测试误差的若干因素。结果表明:器件内阻测试值偏高导致测试电功率偏小;常规量热块方法测试热电单偶热流量时,热流测试值偏高,且与理论值之间的差距随着测试温度的增加而不断增大。我们认为二线法测试器件内阻以及器件界面接触电阻较大是导致器件内阻测试值偏高的主要原因,而侧面热辐射损失是导致热流量测试值偏高的主要原因。采用四线法替代二线法等措施后,器件内阻的测试值与理论值的误差基本降到10%以内。利用外部热辐射罩保护以尽量减小量热块侧面热辐射损失后,热流测试值偏小,但与理论值之间的差距随着测试温度增加而越来越小。温差477℃时热电转换效率测试值为6.32%,比理论值小9.7%。