电场辅助烧结固体电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)及输运性能调控

【摘要】：近年来,全固态锂离子电池因其良好的热稳定性和安全性及潜在的高能量密度和功率密度受到人们广泛关注,尤其是它可以很好地解决传统锂离子电池存在的安全问题。在全固态电池技术发展中,石榴石型固体电解质体系Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)由于其具有较高的室温锂离子电导率(~10~(-4)S cm~(-1)),较宽的电化学窗口(5V),与锂金属负极接触稳定以及在空气中相对稳定等优点成为最有前途的固体电解质体系之一。本文主要采用电场辅助烧结(FAST)一体化制备技术制备了高性能立方相LLZO,通过调控晶体结构(载流子浓度和载流子迁移通道)实现了锂离子输运性能的调控,揭示了输运性能的调控机制,并研究了LLZO在全固态电池中的应用性能。采用FAST制备得到了高性能的LLZO,其在室温下保持为立方相,且致密度高达~99.8%。FAST获得高致密、立方相LLZO合适的工艺条件为:烧结温度范围1100~1180℃,烧结压力5~10MPa,生坯厚度6.3~8.4mm。与常规传统固相烧结法相比,FAST具有非常短的烧结时间(10min)和相对较低烧结温度(1150~oC),这两者都能有效降低Li的损失,且整个烧结过程只有一步热处理过程,这有效地避免了杂质的引入,此外其轴向加压非常有利于LLZO固体电解质的高致密化。研究了Ca~(2+)、Al~(3+)、Sn~(4+)和Ta~(5+)元素掺杂对立方相LLZO的稳定性,研究表明低价态离子(Ca~(2+)、Sn~(4+))掺杂使得体系中锂离子间存在较强的库伦斥力而导致立方相不稳定。而高价态离子(Al~(3+)、Ta~(5+))掺杂使得体系中锂离子间斥力小,立方相稳定存在。~(27)Al魔角旋转核磁共振(MAS NMR)结果显示:一个Al~(3+)取代一个四面体Li~+,形成两个Li~+空位,降低了Li~+离子间的库伦斥力,最终稳定立方相。因此超价离子稳定立方相为空位稳定机制。研究了锂离子浓度对LLZO物相和微观结构的影响,根据~7Li MAS NMR和拉曼测试的微观结构推测锂离子迁移的最佳锂离子浓度为6.35moles(相对于标称Li_7La_3Zr_2O_(12)的7moles),此时Li~+浓度在八面体位置具有较高占位率,且在四面体位置锂离子排列具有较高无序度。通过实验测试锂离子电导率的结果显示,Li~+浓度为6.35moles的LLZO具有最高的晶粒离子电导率9.48×10~(-4)S cm~(-1)和最低Li~+离子迁移活化能0.29eV。结合微观结构变化与锂离子电导率性能测试结果,揭示了锂离子浓度对锂离子输运性能的调控机制为:Li~+浓度通过改变晶格中的Li~+分布和排列有序度来影响锂离子传输性能。较优Li~+浓度范围为6.35±0.1moles。设计了等价单掺杂、等价双掺杂和不等价单掺杂三种掺杂方式。通过等价单掺杂(M~(4+)=Ge~(4+),Ti~(4+),Sn~(4+),Hf~(4+)和Te~(4+)分别取代Zr~(4+))研究了锂离子传输通道对锂离子输运性能的调控机制,X射线吸收精细结构(XAFS)测试和第一性原理计算结果显示,随着掺杂离子半径增加,M-O键长逐渐变长,MO_6变大,晶格常数也增大。传输通道的调控机制为:M~(4+)离子在Zr位的离子半径差异改变M-O键长,离子半径越小,M-O键长越短,对应的MO_6体积收缩,锂离子迁移通道变小。通过Ca~(2+)、Ta~(5+)等价双掺杂Li_7La_(3-X)Ca_XZr_(2-Y)Ta_YO_(12)(X=Y=0~1moles)连续调控锂离子通道大小,得到最佳锂离子通道大小对应的晶格常数范围为12.94~12.96?。最后通过Ta~(5+)不等价单掺杂的Li_(7-X)La_3Zr_(2-X)Ta_XO_(12)(X=0~1.0moles)实现了载流子浓度和载流子通道大小对锂离子输运性能的协同调控,总离子电导率从未掺杂的5.7×10~(-4)S cm~(-1)提高到1.01×10~(-3)S cm~(-1)。分别研究了Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZT)与负极锂片和正极之间的界面特性。结果表明LLZT固体电解质对于锂金属非常稳定,且电化学窗口≥5V。通过设计具有三维离子导电网络的复合正极LiCoO_2-聚氧化乙烯(LCO-PEO),改善了正极活性材料颗粒之间的Li~+传导问题,同时优化了正极和固体电解质之间的界面接触。在0.1C下的容量高达124~136mAh g~(-1),为理论放电容量的90~98%。且LCO-PEO/LLZT/Li电池的内阻仅为原型Li/LLZO/LCO-PVDF电池的内阻的25~45%。