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快离子导体热电材料超快速制备新机制与性能优化

杨东旺  
【摘要】:热电材料及相应的热电转换技术因其能实现热能与电能间的直接转换,在解决日益突出的环境污染与能源短缺等问题方面将发挥重要作用。围绕着“电子晶体-声子液体”新理念下的快离子导体热电材料,结合电子、声子及其输运过程理论分析可知,快离子导体热电材料的研究中主要需要平衡三方面的矛盾:(i)材料制备技术与热电性能间的矛盾,需要保证材料优异热电性能的同时开发快速、高效、节能及环保的材料制备技术;(ii)热电输运中电子与声子耦合的矛盾,需要在提高功率因子的同时降低晶格热导率;(iii)材料ZT与T或(35)T或I之间的矛盾,需要在保证材料具有高ZT的同时,提高材料的高温热、动力学稳定性及大温差或大电流下的化学稳定性。由此可知,对于“液态”离子迁移行为导致优异热电性能的材料体系,应设法抑制,甚至利用该离子迁移行为;对于“液态”离子迁移行为恶化热电性能的材料体系,应设法避开该离子迁移行为。本论文沿着这一研究思路,以平衡上述三方面矛盾为研究目标,设计了高温区Cu_2Se/BiCuSeO复合热电材料、开发了中温区Zn_4Sb_3基热电材料的电场辅助超快速制备技术及低温区Ag_2Se热电材料的室温解离吸附反应超快速制备技术,并详细探究了其内在的新机制与新效应,揭示了电、声输运特性。主要研究内容及结论如下:(1)采用自蔓延高温合成技术(Self-propagating High-temperature Synthesis,简称“SHS”)可快速制备得到Bi_(1-x)Pb_xCuSeO多元化合物,结合放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering,简称“SPS”)技术,可得到致密度高达99%以上的块体材料。四元BiCuSeO化合物的SHS过程包含2个快速的二元SHS反应(2Bi+3 Se=Bi_2Se_3及2 Cu+Se=Cu_2Se)和2个相对缓慢的固相扩散反应(Bi_2Se_3+2Bi_2O_3?3 Bi_2SeO_2及Bi_2SeO_2+Cu_2Se=2BiCuSeO)。Bi_2SeO_2中间产物的形成速率决定和制约着四元BiCuSeO化合物SHS反应的整体速率。引入的PbO原料极大地优化了Bi_2SeO_2基化合物的形成过程,表现为少量的Pb掺杂在Bi位显著降低了反应的激活能,提高了燃烧温度及燃烧波蔓延速度,进而促进了燃烧反应的进行。Pb不仅是助燃剂,同时还是有效的掺杂剂,一方面,载流子表现出双价带的输运机制,随着载流子浓度的增加,重价带空穴能谷开始参与输运,态密度有效质量m~*逐渐增大;另一方面,晶格非谐性(孤对电子)、低频振动导致的光学支声子与声学支声子强烈相互作用、点缺陷散射及晶格软化降低声速等因素共同导致了Bi_(1-x)Pb_xCuSeO样品具有极低的晶格热导率。与其他制备方法相比,SHS技术能够有效控制成分,最大限度地减少Cu的缺失。当Pb掺杂6%时,载流子浓度可优化至7 x 10~(20) cm~(-3),在923 K时,ZT_(max)=1.2。优化的SHS+SPS工艺制备的BiCuSeO基块体材料不仅具有优异的热电性能,同时具有良好的热稳定性及可重复性。(2)在上述研究中,Bi_2SeO_2化合物参与了形成Cu_2Se化合物的SHS反应,最终生成了BiCuSeO化合物。受此启发,我们采用与上述BiCuSeO化合物相同的SHS+SPS工艺原位制备了Cu_2Se_(1+y)+xBiCuSeO(y=0,0.005,0.01,0.015,0.02;x=0,0.05%,0.1%,0.3%,0.5%)复合材料块体。发现极微量的BiCuSeO化合物的复合即能够显著改变Cu_2Se基体的相组成、微观结构、电-热输运过程及化学稳定性。具体地,当Cu_2Se基体中?相比例偏低时,BiCuSeO将会通过分解的方式为体系注入?相,提高体系的载流子浓度,同时自身分解成特殊的Bi-Se-O化合物;当Cu_2Se基体中?相比例偏高时,BiCuSeO将会通过极大的成分包容性吸纳体系中过多的?相,降低体系的载流子浓度。块体复合材料基体中存在高浓度的微纳米级多尺度孔洞,且含Bi化合物富集在孔洞内壁上,与基体呈现共格特征。成分及结构的变化极大地影响了电子与声子的输运行为,诸多成分的复合材料呈现出极为优越的热电性能。特别地,对于Cu_2Se_(1.005)+0.1%BiCuSeO复合材料,在973 K时,其峰值ZT=2.7;在300~973 K内,其平均ZT=1.42。复合材料的化学稳定性显著提高,这一点可能与BiCuSeO在Cu_2Se基体中特殊的钉扎结构及形成的高浓度的多尺度孔洞有密切关系。特别地,Cu_2Se_(1.005)+0.1%BiCuSeO与Cu_2Se_(1.02)+0.3%BiCuSeO复合材料在673 K通电24 h,块体材料形状保持完好,同时未发现Cu迁移到表面及粉化的现象。(3)在上述研究中,我们从成分调控角度实现了高温区Cu_2Se基快离子导体材料中热电性能及化学稳定性的优化。在此基础上,我们选择晶体结构更加复杂、热力学及动力学不稳定因素更多的中温区Zn_4Sb_3基快离子导体材料进行研究,首次开发了电场辅助快速制备技术,从工艺角度同样实现了Zn_4Sb_3基快离子导体材料热电性能及化学稳定性的优化。具体地,均匀混合的化学计量比原料粉体在脉冲电流下60 s即可得到(Zn_(1-x)Cd_x)_4Sb_3及(Zn_(1-x)Ge_x)_4Sb_3化合物,块体材料致密度高达98%以上,且具有特殊的Zn_4Sb_3-ZnSb核壳结构。反应过程极为特殊,首先在Zn粉颗粒与Sb粉颗粒物理接触形成的无数电场作用下,元素互扩散形成Zn_4Sb_3薄膜层;在后续电流的作用下,Zn~(2+)能够在Zn_4Sb_3薄膜网络中快速迁移,实现质量的快速传输,使得反应在短时间内便可完成。由于Zn_4Sb_3-ZnSb核壳结构在电流上游部位发生Zn_4Sb_3的分解,在电流下游部位重新合成Zn_4Sb_3,Zn~(2+)在一定程度上将无法迁移出ZnSb壳层。这种特殊机制结合外来元素掺杂将同时在微纳米及原子级别阻碍动态Zn~(2+)的迁移,大大提高了Zn_4Sb_3基材料的热力学(相变)及动力学(离子迁移)稳定性。最终(Zn_(1-x)Cd_x)_4Sb_3及(Zn_(1-x)Ge_x)_4Sb_3样品具有优异的热电性能,对于Zn_(3.96)Cd_(0.04)Sb_3及Zn_(3.97)Ge_(0.03)Sb_3样品,在723 K时,ZT_(max)分别为1.19及1.12。此外,本技术合成的Zn_4Sb_3基化合物具有良好的热电循环输运特性及可重复性。同时,本技术可成功推广至ZnSb、Cu_2Se及Cu_2S化合物的快速合成。对于ZnSb化合物,这是因为在反应的中间阶段出现了Zn_4Sb_3化合物,Zn~(2+)在电场辅助下可以在Zn_4Sb_3中间产物层中定向迁移,实现质量的快速传输。这是ZnSb化合物可以在如此温和的条件下快速制备得到的关键原因。对于Cu_2Se及Cu_2S化合物,这是因为高于相变温度(分别约为396 K及370 K)时,Cu~+仍然可以在产物层中沿着电流定向迁移,实现质量的快速传输。(4)在上述研究中,我们分别从成分调控及工艺调控角度实现了Cu_2Se及Zn_4Sb_3基快离子导体材料中热电性能及化学稳定性的优化。然而Ag_2Se化合物的最优热电性能温区对应的是其低温相,并非快离子导体相。因此,从Ag_2Se材料的合成,致密化,再到电、热性能测试及应用,所有的过程均应避开快离子迁移行为,即热处理温度不超过407 K。基于此,我们开发了室温合成Ag_2Se化合物及其致密化技术。具体地,Ag粉与Se粉能够在室温发生解离吸附反应,即当Se接触到Ag晶体表面时,强烈的解离吸附作用使得Se蒸汽无法逃逸出体系,将始终驱动Ag_2Se化合物的形成。Ag_2Se晶核形成后,将及时从Ag表面脱落,使得高传质速率的Se饱和蒸汽将进一步与新露出的Ag表面接触反应。由于反应温度在室温,Ag_2Se晶粒无法进一步长大,因此最终产物晶粒均在纳米级别。经室温解离吸附反应超快速制备得到的Ag_2Se纳米粉体经简单冷压(450MPa/2min)即可得到相对致密度超过99%的块体材料。晶粒尺寸约为20~200 nm,与冷压前粉体晶粒尺寸极为接近,晶粒并未发生显著长大。冷压块体样品成分分布均匀,载流子浓度低至2.3 x 10~(18) cm~(-3),接近理论最优值,最终材料在390 K时,ZT_(max)=1.2。此外,室温解离吸附反应结合冷压致密化工艺可得到高质量且可重复的Ag_2Se块体材料,并表现出良好的化学稳定性及可重复性。


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