反相微乳液法制备纳米羟基磷灰石的研究

【摘要】： 反相微乳液法制备纳米颗粒材料是在近十年得到发展的基于化学方法的合成途径。在反相微乳液中，由于表面活性剂和助表面活性剂的作用，提供了一个热力学稳定的纳米尺度的水核空间，该水核空间作为可以调节的模版(又称为智能微反应器)，对于合成各种无机纳米粒子、有机物的聚合以及增加酶的活性都已经引起了广泛的注意。 羟基磷灰石是人体和动物骨骼的基本组成，在临床医学应用中，具有重要意义。在人工合成羟基磷灰石的研究中，颗粒的尺寸、形貌以及表面状态对羟基磷灰石的应用性能有重要的影响。采用反相微乳液法制备羟基磷灰石颗粒，为实现颗粒尺寸、形貌及表面的控制提供了一种重要途径。 AOT／异辛烷／水体系可以产生稳定的球形的水核，并且其水核的直径与体系的含水量w(水与表面活性剂AOT摩尔浓度之比)呈对应关系。本文根据电导率法测定体系的最大增溶水量，从而分别确定了在现有实验条件下AOT微乳液体系各组分的种类和相应的浓度范围。反应试剂分别为Ca(H_2PO_4)_2·H_2O(Monocalcium Phosphate Monohydrate，文中简称MCPM)水溶液和Ca(OH)_2饱和水溶液。两种反应试剂的水溶液增溶进入AOT／异辛烷／水体系后，引起了微乳液体系一系列的变化。采用动态激光散射、红外光谱、核磁共振、电导率测试与相图绘制等一系列方法，表征了含有反应试剂微乳液体系的物理化学性能。在相图上，使得原来的单相稳定区大大缩小。在水核直径方面，水核直径与体系的水含量w值仍然呈对应的比例关系。反应试剂浓度对体系水核直径的影响随着水含量w值的增大而增大。随着水分子和反应试剂离子增溶在水核内，当低水含量时(w=8.3)，水分子由于与AOT极性头基的氢键作用被束缚在表面活性剂界面膜的附近，而在高水含量时(w=16.6)，一部分水处于水核的芯部，类似于自由水。反应试剂溶液中的Ca~(2+)离子倾向于被吸附在AOT极性头基的-SO_3~-阴离子附近，压缩了极性头基水解产生的扩散双电层，使得AOT分子的聚集体变小，也使得处于束缚状态的水分子数量减少。反应试剂浓度的提高和体系水含量w值的提高影响了微乳液水核的数量、水核中的离子占有数以及AOT分子的聚集数，因此对HAP颗粒的形成产生影响。 混合两种微乳液后，HAP颗粒在微乳液中形成。采用动态激光散射、表面 武汉理工大学博士学位论文 俄歇能谱与离子溅射结合、红外光谱、x射线衍射、透射电镜等表征了所得到 HAP颗粒的特征.含有HAP颗粒的水核直径约为5一IOIun，取决于体系的水含 量与反应试剂的浓度.经过破乳、分离以后，颗粒有所长大。颗粒的表面被AOT 分子和正辛醇分子组成的膜所包覆，包覆层厚约Zrun。粉体可以分散在水中形 成胶体。颗粒结晶程度很低，以数颗或数十颗IOnm左右的小颗粒软团聚为较大 的颗粒。将粉体在650℃保温4小时后，颗粒转变成结晶相，形貌仍然呈球形。 根据紫外可见光光谱、动态激光散射、红外光谱等，研究了HAP颗粒的形 成过程。纳米颗粒在微乳液中的形成取决于水核的碰撞、融合以及水核间物质 的交换。因此微乳液的关键性能如水核的数量、水核中含有的反应物离子的数 量、水核的直径、水核界面膜的刚性等因素影响颗粒的形成与最终尺寸。本文 从体系水含量w值和反应试剂离子的浓度讨论了其对微乳液形成过程的影响。 形成的经基磷灰石颗粒在微乳液中的尺寸与体系水含量仍呈对应关系，在浓度 不变的情况下，随着水含量增加，颗粒的直径有明显的增加。反应试剂离子的 浓度对最终颗粒尺寸的影响次于水含量的影响，在水含量不变的情况下，当反 应物离子浓度增加时，颗粒的直径略有增加。微乳液体系中形成颗粒前后，水 核的物理化学性能也发生了相应的变化。 总之，根据本文的研究成果，通过对微乳液体系性能的控制以及对关键过 程参数水含量w和反应试剂浓度的改变，可以实现纳米轻基磷灰石颗粒的尺寸、 形貌以及表面性能的控制。