La_（1-x）Ca_xCrO_3钙钛矿型复合氧化物的GNP法合成与性能研究

【摘要】： La_(1-x)Ca_xCrO_3钙钛矿复合氧化物在高温下具有良好的化学稳定性和电子导电性，在固体氧化物燃料电池(SOFC)的连接体、高温炉的发热体以及磁流体发电(MHD)装置的电极等方面具有广泛的应用前景。本文采用GNP(Glycine-Nitrate process)法制备了La_(1-x)Ca_xCrO_3材料，对制备方法与工艺参数、材料烧结性能、电性能以及热膨胀性能进行了研究，分析了Ca~(2+)含量、粉体颗粒形态对材料烧结行为、烧结致密化温度的影响，并研究了Ca~(2+)含量、粉体颗粒形态对材料晶体结构、显微结构和物理性能的影响，其目的在于为该类高温电子导体的进一步研究利应用提供实验和理论依据。 采用GNP法制备了La_(1-x)Ca_xCrO_3粉料，探明了前驱体液的甘氨酸与金属离子的摩尔比(G／M~(n+))、PH值、燃烧环境、热处理温度以及体系中的Ca~(2+)含量等对合成粉料的晶体结构和颗粒形态的不同影响。通过实验确定了适当的合成工艺条件，并制备出La_(1-x)Ca_xCrO_3体系超细粉料。 分别采用Archimedes法、XRD、SEM等测试方法对La_(1-x)Ca_xCrO_3陶瓷样品的相对密度、晶体结构和显微结构进行了研究，研究了GNP法制备La_(1-x)Ca_xCrO_3样品的烧结性能。研究结果表明，A位Ca~(2+)的引入在一定程度上能够降低材料的烧结致密化温度：细小、均匀、高比表面积的粉料能够有效降低材料的烧结致密化温度；烧结温度的降低可以减少La_(1-x)Ca_xCrO_3中液相含量和铬氧化物的挥发，有利于材料晶体结构、显微结构的改善。 采用直流四探针法和石英膨胀计法研究了GNP法制备La_(1-x)Ca_xCrO_3陶瓷的电子导电性能和热膨胀性能。研究结果表明，La_(1-x)Ca_xCrO_3陶瓷的电子导电性能和热膨胀性能与材料的烧成温度、Ca~(2+)含量、粉体的颗粒形态等因素紧密相关。随着烧成温度的升高，La_(1-x)Ca_xCrO_3材料的烧结致密度增加，其电子导电率升高、导电活化能降低，线膨胀率利线膨胀系数增加。在相同烧结致密度水平下，La_(1-x)Ca_xCrO_3材料的电子导电率随着Ca~(2+)含量的增加而升高，导缎活化能随Ca~(2+)含量的增加而减小，线膨胀率和线膨胀系数随Ca~(2+)含量的增加而增加。与常规固相法相比，GNP沾合成La_(1-x)Ca_xCrO_3粉体颗粒细小、均匀、比表面积大，有利于材料烧结致密化温度的降低利材料晶体结构、显微结构的优化。GNP法制备的La_(0.8)Ca_(0.2)CrO_3陶瓷具有较低的烧结致密化温度(～1400℃)、优良的电子导电性能(800℃时约为31.1S℃m~(-1))以及能够较好地与其他SOFC组元相匹配的热膨胀系数(～10.1×10~(-0)／K~(-1))。