杂多金属氧酸盐的水热合成与晶体结构

【摘要】：多金属氧酸盐因其丰富的结构及其独特的性质在功能催化、生物制药、薄膜材料、电工器件及磁学等领域有着广泛的应用前景。这类化合物的设计与制备将成为推动化学科学及其相邻学科发展的新动力。 本文采用中温水热合成技术,使用简单原料,通过调节反应条件和有机模板剂合成了两种磷钼多金属氧酸盐:{[Cu(phen)_2][Cu(phen)(OH_2)]_2[P_2Mo_5O_(23)]}·9H_2O和(H_3dien)_2P_2Mo_5O_(23);两种磷钨多金属氧酸盐[Cu(2,2-bipy)(OH_2)_2][Cu(2,2-bipy)]_2(PO_4))_2(P2W_(18)O_(62))_(0.5·2H_2O和(enH_2)_5(HP_2W_(18)O_(62))_2·22H_2O。利用ICP,CHN,IR,TG-DTA及单晶X-ray衍射等测试手段研究了它们的组成、晶体结构及性质,并初步探索了影响多金属氧酸盐骨架的因素。 实验发现,原料配比和pH值对晶体产物的生成结果有重要影响,同时第二金属种类和有机模板剂的结构是产物生成中至关重要的因素,不同有机胺分子将导致不同结构的产生。 研究结果表明化合物{[Cu(phen)_2][Cu(phen)(H_2O)]_2[P_2Mo_5O_(23)]}·9H_2O是以Strandberg结构杂多阴离子簇为主要结构新型化合物。杂多阴离子[P_2Mo_5O_(23)]~(6-)由五个MoO_6八面体和两个PO_4四面体构成,形成了一个变形五角双锥结构,并配位于第二金属铜离子的氨基配合物上,通过phen基团的非键π-π堆积作用构成具有层状结构的多金属氧酸盐-有机杂化材料。通过改变有机模板剂得到了另一种Strandberg结构多金属氧酸盐(H_3dien)_2P_2Mo_5O_(23),该化合物中质子化的有机胺阳离子通过多点氢键及静电引力与杂多阴离子作用,并平衡骨架负电荷。 磷钨多金属氧酸盐{[Cu(2,2-bipy)(OH_2)_2][Cu(2,2-bipy)]_2(PO_4)}_2-(P_2W_(18)O_(62))·2H_2O是基于Dawson结构杂多阴离子的多金属氧酸盐-有机杂化分子,该化合物中三个不同的Cu配阳离子与杂多阴离子通过W(1)-O(2)-Cu(1)-O(32)-P(2)-O(34)-Cu(1A)-O(1A)-W(1A)桥交替排列形成一种新颖孔道结构。由于有机结构导向剂的结构变化,在化合物(enH_2)_5(HP_2W_(18)O_(62))_2·22H_2O中,杂多阴离子与质子化的有机胺通过氢键作用连接为相互平行链,相邻链之间通过N-H…O键作用形成二维层状结构。