多金属氧酸盐—有机杂化材料的水热合成、结构与性质

【摘要】：多金属氧酸盐。有机杂化材料作为—类新型复合材料在催化、导电、磁性、 光致变色、非线性光学材料及生物制药等领域具有潜在的应用前景。这类材料 的开发和研制,不仅会不断创造、开发新物种,带来材料科学的飞速发展,同 时,将分子工程学、有机化学与固体无机化学等主要化学学科相汇融合在一起 是推动化学科学及其相邻学科发展的新动力,并对创造新的学科有积极的促进 作用。 本工作利用中温水热技术,以二元和多元有机胺为模板剂,以磷钼和磷钨 体系多金属氧酸盐为研究对象,通过分子设计与组装,得到了一系列新型多金 属氧酸盐.有机杂化材料,并研究了它们的晶体结构与性质,取得了如下创新性 成果。 在磷钼体系化合物的研究中,合成了两个具有层状结构的磷钼化合物,分 别采用IcE CHN,IR,TG-DSC和单晶X-射线衍射等测试方法研究了它们的组 成、晶体结构、光谱性质、电化学和热稳定性质,初步探索了合成条件对产物 生成的影响。实验发现体系pH值对单一相产物的生成及晶体的质量有着重要的 影响,同时反应体系中有机胺模板剂和第二金属种类是产物生成中至关重要的 影响因素,不同的有机胺分子将导致不同骨架结构的产生。 研究结果表明化合物(H_3dien)_2P_2MO_5O_(23)是以杂多阴离子[P2Mos023]~(6-)簇为主 要结构的新型化合物,其阴离子由5个MoO_6畸变八面体和两个PO_4畸变四面体 通过共顶点或共边组成;5个钼原子近似处于同一平面,两个PO_4畸变四面体位 于平面的两侧形成畸变的五角双锥构型。有机胺阳离子通过多点氢键与杂多阴 离子作用,并平衡骨架负电荷,形成层状无机.有机杂化材料。对其热分解动力 学研究得到Avrami-Erofeev方程(n=3/4.),表观活化能为162.79kJ.mol～(-1),指前 因子为1.7×10~14S～(-1);对应的机理为随机成核和随后生长机理。 通过改变有机模板剂,得到了两种含有[P_2MO_5O_(23)]~(6-)杂多阴离子的化合物 {[Cu(phen)_2][Cu(phen)(H_2O)]_2P_2MO_5O_(23)}·9H_2O和{[Cu(en)(Hen)]_2P_2MO_5O_(23)} 3H_2O,在化合物{[Cu(phen)_2][Cu(phen)(H_2O)]_2P_2Mo_5O_(23)}·9H_2O中[P_2MO_5O_(23)]~(6-)杂 多阴离子配位于第二金属铜离子的胺基配合物上,通过μ-O形成相互平行的 zigzag链,并通过phen基团的非键n-π堆积作用而稳定的堆积在一起,构成层 状无机一有机杂化分子。而化合物{[Cu(en)(Hen)]2_P_2Mo_50(23)}·3H_2O是由[P_2MO_sO23]~(6-) 杂多阴离子与铜氨基配阳离子通过Mo-O-Cu-P桥连接为新型多孔结构。