CCM及其组分耐久性的加速实验研究

【摘要】：膜电极CCM(Catalyst Coated Membrane,CCM)的耐久性是质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)商业化进程中一大核心问题,也是当前燃料电池研究中一个极具挑战性的前沿方向。本论文采用加速实验方法对CCM及其组分的耐久性进行了研究,该方法的优点是不需要在电池工作条件下进行,花费时间少,并可以针对某一特定影响因素对CCM耐久性进行研究。复杂性在于需要对CCM内部的化学过程有深入的了解才能保证设计出符合客观的加速实验,从而使准确有效的分析CCM降解机理成为可能。 为了研究CCM整体结构的耐久性加速实验,首先对CCM的组分Nafion膜和Pt/C电催化剂进行了单独的加速实验研究,通过对单独的加速实验进行研究,探讨机理,积累经验,最后再在此基础上对CCM整体结构以及优化结构后的CCM做了加速退化对比实验。在对Nation膜进行的加速实验主要设计了H_2O_2和H_2O_2/Fe~(2+)两种加速体系。在Pt/C电催化剂的加速实验中,根据具体情况的不同,设计了H_2O_2和H_2SO_4两种体系的加速实验。在CCM耐久性研究中,设计的加速实验主要考虑成孔剂的引入对于CCM耐久性所造成的影响。研究发现: (1) 30%H_2O_2和30%H_2O_2/Fe~(2+)的加速体系将会对Nation膜造成不同情况的降解,前者为类似层状脱落降解,后者将导致Nation裂隙式降解。两种条件下的降解都是基于CF_2端基的降解,但是不同点可能在于H_2O_2对于有含氧基缺陷的CF_2端基降解没有特别的选择性,而H_2O_2/Fe~(2+)的降解对这种含氧基缺陷处的CF_2端基具有强烈的选择性,这种选择的差异性导致了最终降解机理的不同。H_2O_2对Nation膜表面的降解是均匀规则的,类似于层状剥落的情况;而含氧基缺陷分布的不均匀性使H_2O_2/Fe~(2+)对于Nation膜表面降解出现明显的不均匀性,这种降解是裂隙式的,会导致Nation膜出现小孔洞及发生破裂现象。 (2) 双氧水体系对Pt/C电催化剂进行的加速实验将会降低催化剂的团聚度,硫酸加速实验则不会对催化剂的团聚度产生明显的影响。双氧水加速实验对载体C造成的破坏较大,但是对铂的流失量不会造成太大影响,硫酸处理会导致较多的铂流失,流失的铂为零价铂。在加速实验研究条件下,双氧水对铂的[111]晶面会产生一定的破坏作用,在XRD衍射图中会表现为该峰值随处理时间延长而减小,但对铂的其他晶面影响程度不明显;同时,双氧水加速会对C的衍射峰也会产生影响。硫酸加速实验对铂各晶面的影响不明显。 (3) 成孔剂的加入会增加CCM的孔隙率,优化了CCM结构,提高组装后的单电池性能,本实验条件下加入30%的(NH_4))_2CO_3的CCM组装成的单电池性能