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纳米方钴矿化合物的化学合成及其热电性能研究

褚颖  
【摘要】: Skutterudite结构化合物MX_3(X=P,As或Sb;M=Co,Rh,Os或Ir)由于具有较大的载流子迁移率,较高的Seebeck系数,被认为是极具潜力的中温热电材料之一,但二元方钴矿化合物的晶格热导率较大以致材料的热电性能指数ZT和转换效率不高。目前,改善其性能的途径主要是通过掺杂(包括填充和置换)和材料结构低维化,前者已被广泛研究,虽然ZT值已有相当程度的改善,但离实用化要求还有一定差距。本论文拟探索纳米CoSb_3基化合物的化学合成方法,并结合放电等离子(SPS)烧结技术制备纳米晶CoSb_3基化合物块体材料,以期改善其电传输特性,大幅度降低晶格热导率,进而提高材料的热电性能指数。 采用交叉共沉淀法合成了纳米CoSb_3化合物粉体。以钴和锑的氯化物为原料,NaOH和氨水为沉淀剂,室温下调节pH=5~10,经过滤、洗涤、超声分散和真空干燥后得到了Co(OH)_2和Sb_2O_3前驱体。前驱体还原热处理后得到CoSb_3粉体,对所获得的粉体进行SPS烧结,制备CoSb_3块体。研究结果表明:pH值、还原气氛、原料配比、温度和时间等参数对所获得粉体的相组成和微结构有很大影响,在纯.H2气氛下,还原温度和时间分别为450℃和2h的条件下可以得到颗粒尺寸大小均匀、平均粒径约为200nm的粉体。块体的晶粒尺寸随SPS烧结温度的升高和时间的延长而增加,而晶粒尺寸则对块体CoSb_3的热电性能,特别是热导率有显著影响,尺寸越小,热导率越低。 采用碳酸盐共沉淀法制备了CoSb_3基化合物纳米粉体。结果表明:沉淀剂、pH值、温度、掺杂、实验过程和沉淀剂量对所获得的粉体的相组成和微结构有很大影响。以过量NaHCO_3为沉淀剂,不调节pH值,可得到平均粒径约为100nm的粉体。如果改变实验过程,将前驱体中的可溶性盐在还原热处理后再洗涤除去,可使粉体的平均尺寸降低至60-70 nm。但是,由于这种方法所得方钴矿化合物的相的纯度不高,以致掺杂CoSb_3基化合物Fe_xCo_(4-x)Sb_(12)和InyCo_4Sb_(12)的热电性能并不高,其最大功率因子分别是0.88×10~(-3)和0.68×10~(-3)Wm~(-1)K~(-2)(600K)。 采用以乙醇为介质的Sol-Gel法,即乙醇Sol-Gel制备了CoSb_3化合物纳米粉体。结果表明:Sb/Co和C_6H_8O_7/Co的摩尔比对所获得的粉体相组成有很大影响,随着摩尔比值的增加,粉体的相组成均从富Co相向富Sb相变化。在适当的配比下,可以得到直径为30 nm,长为100~200 nm的棒状和直径约50 nm的颗粒状单相CoSb_3纳米粉体。研究表明:棒状晶体的生长方向平行于[110]方向,被H_2还原的Co原子与柠檬酸分解出的CO形成羰基配合物,使各晶面生长速度的差异变大,最终形成了棒状的CoSb_3晶体,而在缺乏CO的局部空间内的CoSb_3晶核生长为等轴颗粒状。 集成共沉淀法和乙醇Sol-Gel法的优点,探索了非水共沉淀法制备CoSb_3基化合物纳米粉体的新方法。本方法以乙醇做溶剂,钠的氢氧化物为沉淀剂,所得到的灰绿色前驱体组成为NaCl、Co(OH)_2和Sb_2O_3,后两者为非晶态。将前驱体直接进行干燥、研磨、还原热处理、洗涤和真空干燥,可得到CoSb_3基化合物纳米粉体。研究结果表明,温度、沉淀剂的量和掺杂对所获得的粉体的颗粒尺寸有较大影响,温度越低、沉淀剂的量越大、掺杂元素种类越多,所得粉体的颗粒尺寸越小。本方法的特点是,制备的CoSb_3化合物颗粒尺寸均匀、细小,最小平均颗粒尺寸为20-30 nm,而且纯度高、可重复性好、工艺简单、易操作。


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