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GeS_2基硫系非线性光学玻璃的形成、结构与性能研究

郭海涛  
【摘要】: 非线性光学玻璃材料由于其在光通讯、调制、传输器件等方面的应用前景受到人们广泛重视。硫系玻璃具有比一般氧化物玻璃更高的非线性光学系数,因而成为其中研究的新热点。本文采用熔融-淬冷方法制备了GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2和GeS_2-Sb_2S_3-CdS准三元体系玻璃;系统研究了玻璃的组成、结构、基本物理性能及其相关性;研究了玻璃的超快三阶非线性光学性能和电场/温度场诱导二阶非线性光学效应(SHG)及其与组成、结构的关系以期获得具有高性能的非线性光学材料,并为进一步提高硫系玻璃的非线性提供参考。 确定了GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2体系的玻璃形成区,发现其玻璃转变温度T_g在252.5~398.5℃之间,确定最佳成玻组分为0.72GES_2·0.18Ga_2S_3·0.1PbI_2;该体系玻璃具有高的折射率(n_D=1.95~2.36)和色散(v=11.15~14.50),大的密度(d=2.712~3.825g·cm~(-3))及显微硬度(H_v=172.3~266.5kg·mm~(-2)),在波长0.5~12.7μm的透过率超过70%;玻璃的基本结构单元为[GeS_4]、[GaS_4]四面体和[S_3GeI]、[S_2GeI_2]、[S_3GaI]混合阴离子四面体,它们通过桥硫或-S-S-短链以共顶、共边方式连接,形成无规则网络结构;PbI_2含量较少的玻璃中,存在部分[S_3Ge-GeS_3]、[S_3Ga-GaS_3]类乙烷结构单元,数量随PbI_2加入减少最终消失;PbI_2含量较多的玻璃中,存在少量的[PbI_n]多面体;玻璃结构缺陷源于组成上的非化学计量和PbI_2的解聚作用。 确定了GeS_2-Sb_2S_3-CdS体系的玻璃形成区,发现其玻璃转变温度T_g在293.0~310.0℃之间,确定最佳成玻组分为0.7GeS_2·0.3Sb_2S_3;该体系玻璃具有高的折射率(n_D=1.95~2.43)和色散(v=8.2~14.50),大的密度(d=2.99~3.29g·cm~(-3))及显微硬度(H_v=158.9~250.9kg·mm~(-2)),在波长0.5~12.0μm的透过率超过60%;玻璃的基本结构单元为具有三维结构的[GeS_4]四面体和二维结构的[SbS_3]三角锥,随着Sb_2S_3的增加,玻璃逐渐从三维网络结构过渡到[GeS_4]_m和[SbS_3]_n分子结构单元以Ge-S-Sb桥硫连接和Sb-Sb、Ge-Sb、Ge-Ge金属键连接的层状或链状结构;CdS提供非桥硫,并降低玻璃网络的聚合程度;因为Sb_2S_3和CdS的作用,使玻璃中产生大量金属键和许多悬挂键,增加了玻璃中的结构缺陷。 GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2和GeS_2-Sb_2S_3-CdS玻璃具有较强的超快(~100fs)三阶非线性光学响应,前者的三阶非线性率X~(3)值最大为2.07×10~(-13)esu,X~(3)与线性折射率n之间不遵循Miller规则,[GeS_4]、[GaS_4]四面体单元中Ge-S或Ga-S键间的电子云畸变是其超快三阶非线性光学效应的产生主要原因;后者的X~(3)值最大为8.30×10~(-13)esu,X~(3)与线性折射率n之间遵循Miller规则,强电场诱导下Sb~(3+)电子云的变形对三阶非线性光学效应起主导作用。提高玻璃的网络连接程度,减少结构缺陷,或向玻璃网络中引入极化率大的离子可有效提高X~(3)。 经电场腽度场极化诱导的GeS_2-Ga_2S_3-PbI_2和GeS_2-Sb_2S_3-CdS玻璃表现出较大的二阶光学非线性效应,其强弱与极化条件、玻璃的组成和结构密切相关,变化关系可以用“偶极子取向”模型进行解释。在6kV、250℃、40min的极化条件下,0.7GeS_2·0.15Ga_2S_3·0.15PbI_2玻璃的二阶非线性极化率X~(2)值达到4pm/V,0.85GeS_2·0.1Sb_2S_3·0.05CdS玻璃的X~(2)值达到9pm/V。玻璃的电致极化区域主要位于阳极表面以下十几微米处,其厚度随极化时间增加而略有增大。玻璃的二阶非线性光学效应在室温下是稳定的。


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