复合累托石颗粒材料的制备及处理铜冶炼工业废水的研究

【摘要】： 水淬渣是炼铁高炉排出的高温熔融状的矿渣经水急骤冷却而成的一种工业废渣,粉煤灰是燃煤电厂将粉煤高温燃烧后产生的一种似火山灰物质的废弃物,累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1:1规则间层矿物,它们对水中杂质都有较好的吸附性能,是近年来多学科交叉研究的热点。但是,这些粉状非金属吸附材料处理废水时存在粒度细、遇水后易分散粉化、后续固液分离十分困难、易形成新的工业污泥、吸附材料不能重复使用、吸附质不能回收等问题,难于实际工业应用。铜冶炼工业废水是在铜冶炼生产过程中排放的废水,含有Cu、Pb、Zn、Cd、Ni等多种重金属离子,传统处理方法是加入石灰乳中和,产生大量的化学污泥,对环境造成二次污染。选择水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石复合颗粒吸附材料的制备并用于处理铜冶炼工业废水来开展研究,对解决上述这些技术问题、开发环境友好型吸附材料、彻底治理铜冶炼工业废水的污染、综合利用资源具有特别重要的意义。 论文在大量文献调研的基础上,对水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石颗粒吸附材料的合成和应用进行了系统的研究:首次以水淬渣、粉煤灰工业废渣为骨料,以累托石作为粘结剂,以工业淀粉作为发泡剂,探索了复合非金属颗粒吸附材料制备工艺条件,运用XRD、SEM、FTIR、TG等分析与测试手段对其进行了表征;研究了复合非金属颗粒吸附材料在静态和动态条件下对铜冶炼工业废水中多种不同浓度重金属离子的竞争吸附/解吸规律;研究了复合非金属颗粒吸附材料去除铜冶炼工业废水中重金属离子的吸附动力学方程、吸附热力学参数及吸附作用机理。主要研究成果如下:一、颗粒吸附材料的制备及表征 1、水淬渣—累托石颗粒吸附材料制备工艺条件为:水淬渣与累托石的比例为1:1,另加入10%的添加剂(工业淀粉)和50%的水,造粒焙烧温度为400℃,制成的颗粒吸附材料吸附效果好,散失率低。TG图谱分析表明主要是失去累托石中的吸附水和层间水;XRD图谱分析说明其物相组成未发生变化;SEM图像显示微孔结构非常明显,孔道分布均匀广泛,形状规则,孔径最小约5Bm,最大约80μm,90%的孔径在30～50μm之间;该材料的显气孔率为62.29%,吸水率为58.82%,体积密度为1.06 Kg/m~3,抗压强度为2.22 MPa。 2、粉煤灰—累托石颗粒吸附材料制备工艺条件为:粉煤灰与累托石的比例为1:1,另加入15%的添加剂(工业淀粉)和50%的水,造粒焙烧温度为500℃。制成的颗粒吸附材料吸附效果好,散失率低。TG图谱分析表明主要是失去累托石中的吸附水和层间水;XRD图谱分析说明其物相组成未发生变化;SEM图像显示微孔结构非常明显,孔道分布均匀广泛,形状规则,孔径最小约5μm,最大约70μm,80%的孔径在20～50μm之间;该材料的显气孔率为64.93%,吸水率为68.49%,体积密度为0.95 Kg/m3,抗压强度为2.15 MPa。 3、水淬渣—累托石颗粒吸附材料与粉煤灰—累托石颗粒吸附材料比较,其除铜效率及散失率相差无几,但是,制备水淬渣—累托石颗粒吸附材料的焙烧温度较低,添加剂的使用量较小,应用于实际,其生产成本明显低于粉煤灰—累托石颗粒吸附材料。二、颗粒吸附材料静态处理铜冶炼工业废水及其再生利用 1、水淬渣—累托石颗粒吸附材料去除铜冶炼工业废水中重金属的适宜条件及处理效果为:在未调节铜冶炼工业废水pH值的条件下,颗粒吸附材料用量为0.05g/cm~3,反应时间为40min,温度为25℃(常温),Cu~(2+)、pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的去除率分别为98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%,处理后的残留浓度均低于国家污水综合排放标准(GB8978—1996)一级标准。 2、粉煤灰—累托石颗粒吸附材料去除铜冶炼工业废水中重金属的适宜条件及处理效果为:在未调节铜冶炼工业废水pH值的条件下,颗粒吸附剂用量为0.07g/cm3,反应时间为60min,温度为25℃(常温),Cu~(2+)、pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的去除率分别为98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%,处理后的残留浓度均低于国家污水综合排放标准(GB8978—1996)一级标准。 3、颗粒状水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石吸附材料对铜冶炼工业废水中重金属的去除率略比粉状的低,但是颗粒状吸附材料易于固液分离,能够重复利用。 4、用扫描电子显微镜对正交试验最佳吸附条件下吸附饱和的水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石颗粒吸附材料进行形貌分析,没有出现模糊、微孔被堵等现象,说明水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石在焙烧过程中烧结较好,遇弱酸性铜冶炼工业废水没有发生分散、粉化现象。 5、用1mol/L NaCl溶液对正交试验最佳吸附条件下吸附饱和的水淬渣—累托石颗粒吸附材料进行解吸再生效果最好;经过6次再生和重复使用,处理后的废水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的残留浓度均低于国家污水综合排放标准(GB8978—1996)一级标准,质量仅损失2.2%,抗压强度仅损失4.05%,说明造粒效果较好。 6、用1mol/L NaCl溶液对正交试验最佳吸附条件下吸附饱和的粉煤灰—累托石颗粒吸附材料进行解吸再生效果最好;经过6次再生和重复使用,处理后的废水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的残留浓度均低于国家污水综合排放标准(GB8978—1996)一级标准,质量损失为2.6%,抗压强度损失为4.65%,说明造粒效果也比较好。 7、再生的水淬渣—累托石颗粒吸附材料的抗压强度与质量的损失率比再生的粉煤灰—累托石颗粒吸附材料的略小,说明水淬渣—累托石颗粒吸附材料的造粒效果更好一些。三、颗粒吸附材料动态处理铜冶炼工业废水及其再生利用 1、用水淬渣—累托石颗粒材料填充的吸附柱处理铜冶炼工业废水,以《污水综合排放标准》(GB8978—1996)为依据,流速为2mL/min和3mL/min、穿透时间为48h和30h时,总交换吸附容量分别为3.785mg/g和3.207mg/g,分别通过了378.95倍和355.26倍柱体积的铜冶炼工业废水,处理后的水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的残留浓度均能达到排放标准。 2、用粉煤灰—累托石颗粒材料填充的吸附柱处理铜冶炼工业废水,以《污水综合排放标准》(GB8978—1996)为依据,流速为2mL/min和3mL/min、穿透时间为46h和28h时,总交换吸附容量分别为3.313mg/g和2.996mg/g,分别通过了363.16倍和331.58倍柱体积的铜冶炼工业废水,处理后的水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的残留浓度均能达到排放标准。 3、入水流速越小,交换吸附容量越大,处理效果越好。低流速条件下,重金属离子与水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石颗粒材料有较长的接触时间,从而增加了交换吸附容量。 4、以《污水综合排放标准》(GB8978—1996)为依据,相同的试验条件下,水淬渣—累托石颗粒材料比粉煤灰—累托石颗粒材料的交换吸附容量要大些,处理的铜冶炼工业废水量要多些。 5、用1mol/L NaCl溶液作为解吸剂,在流速为12mL/min、流过时间为4小时的条件下,再生的水淬渣—累托石颗粒材料和粉煤灰—累托石颗粒材料的交换吸附容量分别可以达到新鲜材料的95.53%和93.69%,活性几乎完全恢复。 6、经过6次的再生和重复使用,水淬渣—累托石颗粒材料对重金属离子的交换吸附容量只降低了3.14%,粉煤灰—累托石颗粒材料对重金属离子的交换吸附容量降低了3.42%,水淬渣—累托石颗粒材料对重金属离子的交换吸附容量的变化比粉煤灰—累托石颗粒材料对重金属离子的交换吸附容量的变化要小些。说明所制的颗粒材料重复吸附处理铜冶炼工业废水中重金属的效果较好。四、颗粒吸附材料对铜冶炼工业废水中重金属离子的吸附作用机理 1、无论是在静态还是动态试验条件下,水淬渣—累托石颗粒吸附材料对铜冶炼工业废水中的Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的吸附选择性依次为:Zn~(2+)Cu~(2+)Ni~(2+)Cd~(2+)Pb~(2+),对Zn~(2+)、Cu~(2+)有很好的选择性。其吸附过程符合Freundlich吸附等温方程q_e=1.06C_e~0.47,吸附基本符合一级反应动力学方程C_t=C_o x e~(-kt),即lnC_(Cu2+)=-0.0112t-2.2895,lnC_(Pb2+)=-0.0126t-3.1407,lnC_(Ln2+)=-0.0074t+0.4714,lnC_(Cd2+)=-0.0047t-1.0888,lnC_(Ni2+)=-0.0038t—0.3713,说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤;吸附热力学参数为:△H=-12.91kJ/mol,△S=-29.14J/(k·mol),△G=-4.21 kJ/mol,热力学数据表明吉布斯自由能的减少是水淬渣—累托石颗粒吸附材料吸附铜冶炼工业废水中重金属的主要推动力。 2、无论是在静态还是动态试验条件下,粉煤灰—累托石颗粒吸附材料对铜冶炼工业废水中的Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的吸附选择性依次为:Zn~(2+)Cu~(2+)Ni~(2+)Cd~(2+)Pb~(2+),对Zn~(2+)、Cu~(2+)有很好的选择性。其吸附过程符合Freundlich吸附等温方程q_e=1.02C_e~0.49,吸附基本符合一级反应动力学方程C_t=C_o x e~(-kt),即lnC_(Cu2+)=-0.0094t-1.4342,lnC_(Pb2+)=-0.0166t-2.1868,lnC_(Zn2+)=-0.0082t+0.2111,lnC_(Cd2+)=-0.0029t-1.1958,lnC_(Ni2+)=-0.0025t-0.4744,说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤;吸附热力学参数为:△H=-11.98kJ/mol,AS=-26.82J/(k·mol),△G=-3.97 kJ/mol,热力学数据表明吉布斯自由能的减少是粉煤灰—累托石颗粒吸附材料吸附铜冶炼工业废水中重金属的主要推动力。 3、在焙烧温度为400℃或500℃时,水淬渣、粉煤灰、累托石的物相组成未改变,累托石的晶体结构未发生破坏。水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石颗粒吸附材料对铜冶炼工业废水中重金属的吸附机理主要是水淬渣或粉煤灰与累托石协同吸附作用的结果。当然,工业淀粉灼烧时的发泡作用也很重要。 论文研究结果对于非金属吸附材料的复合造粒成型及去除、回收废水中的重金属具有重要的理论意义。同时,为铜冶炼工业废水以及其它含重金属废水处理工程设计提供了有益的指导。