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N-苯基马来酰亚胺的合成及应用研究

彭永利  
【摘要】: N-苯基马来酰亚胺俗称“单马”,英文名称为;N-phenyl maleimide、1-Phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione、N-phenylmaleic imide、Maleimidobenzene,英文缩写NPMI,淡黄色片状晶体,熔点为88~92℃,是近年发展起来的一种耐热有机单体,由于它具有五元环状平面结构,嵌入高分子链中可增加链的内旋阻力,从而提高材料的耐热性。目前,NPMI主要用途是作为ABS耐热改性剂,可以有效地改善ABS树脂的耐热性、加工性能、相容性和耐冲击性能。另外,NPMI还可用作PS、PMMA、PP、PVC等热塑性塑料的交联剂和耐热改性剂。未见有NPMI改性热固性树脂和玻璃钢的相关文献和研究报导。 作者首先综述了N-苯基马来酰亚胺的应用及研究进展(主要包括耐热改性剂、光学原材料、医药中间体、防污剂等)、与乙烯基单体的共聚研究进展(主要包括交替共聚、三元共聚、其他共聚等)、阻燃N-苯基马来酰亚胺的研究进展(主要包括应用、合成等)、各种合成方法的优缺点和国内外合成研究进展(主要包括一步法、脱酸法、酯化法、共沸法、醋酐法等)。 本论文以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料,以二甲苯和DMF的混合溶液作溶剂,苯醌为阻聚剂,选择醋酐法(两步法)合成NPMI(N-苯基马来酰亚胺)。产品通过红外光谱、气相色谱、核磁共振等进行了表征。在合成N-苯基马来酰亚胺的研究基础上,对N-苯基马来酰亚胺的应用进行了研究;与苯乙烯的共聚研究、改性不饱和聚酯树脂研究、改性不饱和聚酯树脂型玻璃钢研究、在粉末消光树脂中的应用研究。对材料的耐热性能、力学性能、微观结构等进行了表征和研究。研究了N-苯基马来酰亚胺的Gaussian理论计算。主要研究结果如下; 1.采用两步法合成了NPMI(N-苯基马来酰亚胺),以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料,二甲苯和DMF的混合溶液作溶剂,以复配型催化剂(酸催化型)催化,产品收率可以达到90%,纯度达到98.15%。合成N-苯基马来酰亚胺的最佳工艺条件为;原料摩尔配比(苯胺;顺酐)为1;1.2;溶剂(二甲苯;DMF)为20;1;初期反应温度为40~50℃,环化反应温度为135℃;环化时间为2h。反应体系中过量的顺丁烯二酸酐可以通过萃取的方法回收利用。萃取温度80℃左右,萃取水量约为过量顺酐的5倍,顺丁烯二酸酐的回收率可以达到80%。 2.N-苯基马来酰亚胺在苯乙烯中溶解度呈线性关系。5~35℃温度范围内,S=0.01t;40~60℃温度范围内,S=0.42+0.022(t-40)。N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯沉淀聚合的最佳工艺条件为;乙醇作溶剂,引发剂浓度[BPO]=3×10~(-3)mol/L,单体浓度(单体摩尔比1;1)[NPMI+St]=0.7mol/L,聚合反应温度80℃,聚合反应时间5h。转化率可以达到98%。NPMI-St共聚是按交替方式进行的。 3.首次将N-苯基马来酰亚胺应用于不饱和聚酯树脂体系。N-苯基马来酰亚胺的引入可以有效提高UP树脂浇注体的耐热性。NPMI用量在2~8%范围内,可以将UP树脂浇注体的热变形温度平均提高4~5℃。UP玻璃钢的热变形温度平均提高7~8℃。 4.N-苯基马来酰亚胺的引入对UP树脂浇注体的力学性能有较大的影响。当N-苯基马来酰亚胺用量为2%时,UP树脂浇注体的拉伸强度最大提高了5.5%,达到67.3MPa;N-苯基马来酰亚胺改性UP玻璃钢的拉伸强度值最大可以提高6%,达到261MPa。当N一苯基马来酰亚胺用量为6%时,UP浇注体的冲击强度最大提高了23%,达到8.6KJ/m~2。NPMI改性UP玻璃钢的冲击强度值最大可以提高5%,达到310 KJ/m~2。 5.首次将N-苯基马来酰亚胺应用于热固性粉末涂料。引入N-苯基马来酰亚胺的粉术消光树脂的Tg控制在70℃左右,甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为20%时,涂膜的表观、附着力、光泽度均达到了无光粉末涂料的质量要求,所制得的粉末涂料的涂膜性能最佳,涂膜附着力为1级,光泽度(60°)只有4%。N-苯基马来酰亚胺的引入提高了涂膜的耐热老化性能。 6.利用Gaussian 03软件的B3LYP/6-31G基组对N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐单体的几何构型进行了模拟和计算。对比研究了N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐单体的原子电荷分布,N-苯基马来酰亚胺的苯环和N原子对C=C双键的影响并不明显,反而对五元环上其他C原子、H原子和O原子有一定的影响。通过对N-苯基马来酰亚胺的Gaussian计算,验证了N-苯基马来酰亚胺的红外光谱和~1H NMR的Gaussian计算值与实际测试值基本相符。


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