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p型Ge基I-型笼合物的制备、结构及热电性能

邓书康  
【摘要】: 近年来,笼式化合物由于其优越的热电性能及在热电发电领域的潜在应用前景引起了研究者的广泛关注,Ⅰ-型Ge基笼合物为其重要代表性化合物之一。电子态密度分析表明,在化学式为Ⅱ_8Ⅲ_(16)Ⅳ_(30)的Ⅰ-型笼合物中,每个填充原子提供两个电子(作为施主)全部填充到框架上(作为受主),因而电价是平衡的,其应表现为本征半导体特性。然而研究表明大部分Ⅰ-型笼合物为金属特性和n传导。虽然目前有一些关于p型传导的Ⅰ-型笼合物的报道,但与具有较高ZT值的n型传导Ⅰ-型笼合物相比其热电性能较低,从而限制其实际应用。因此研究和开发高性能的p型Ge基Ⅰ-型笼合物非常必要和迫切。 本论文分别以Zn、Cd、Al和Mg为掺杂元素,对具有n型传导特性的Ⅰ-型Ba_8Ga_(16)Ge_(30)笼合物的框架原子Ge位进行掺杂,制备了p型传导的Ⅰ-型笼合物,研究不同掺杂元素及掺杂量对其结构及其热电传输特性的影响规律,得到的主要结论如下: 用熔融法结合放电等离子烧结(SPS)方法合成了不同Zn掺杂量的p型Ge基Ba_8Ga_(16)Zn_xGe_(30-x)(x=2.4,2.6,2.8,3.0,3.2)笼合物。由于Zn的原子质量和共价半径与Ge的相比差别不大,因此Zn的掺入对化合物的结构及原子位移参数(ADP)无明显影响。随Zn取代量x的增加,化合物载流子浓度N_p增加,载流子迁移率μ_H、电导率σ和热导率k逐渐降低。在低温区域(T200 K),p型Ba_8Ga_(16)Zn_xGe_(30-x)化合物载流子散射主要以杂质电离化散射机制为主,随温度的升高,散射机制逐渐过渡为以声学波散射为主。在所有样品中,Ba_8Ga_(16)Zn_3Ge_(27)化合物ZT值最大,在790 K时达0.38。研究微调Ga含量对Ba_8Ga_(16+x)Zn_3Ge_(27-x)热电性能的影响。随Ga含量的增加,化合物载流子浓度和电导率逐渐增加,Seebeck系数和载流子迁移率逐渐降低。化合物的热导率随Ga含量的增加而增加。在所有样品中,p型Ba_8Ga_(16.2)Zn_3Ge_(26.8)化合物的ZT值最大,在720 K时达0.43,与p型Ba_8Ga_(16)Zn_3Ge_(27)相比ZT值提高了13%。 以Cd为掺杂元素制备了p型传导的Ge基Ba_8Ga_(16)Cd_xGe_(30-x)(x=0.9,0.95,1.0,1.05)Ⅰ-型笼合物。研究表明,与Zn掺杂样品相比,Cd的ADP明显高于其它框架原子的值。随Cd掺杂量的增加化合物的电导率逐渐增加,Seebeck系数逐渐降低,且达到最大值的温度逐渐向低温方向移动。在所有样品中当Cd的掺杂量x=1.0时对应样品有最大的功率因子,在550 K时达0.35×10~(-3)Wm~(-1)K~(-2)。在室温附近Ba_8Ga_(16)Cd_(1.0)Ge_(29.0)化合物的晶格热导率与Ba_8Ga_(16)Zn_3Ge_(27)化合物相比降低6%左右。Ba_8Ga_(16)Cd_(1.0)Ge_(29.0)化合物的最大ZT值在600 K时达0.173。 以过量的Ⅲ族元素Al作为掺杂元素合成了p型Ba_8Ga_(16)Al_xGe_(30-x)(x=1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)Ge基笼合物,研究表明,Al在框架上优先占据晶体学6c位置,Al的掺入对框架原子和填充原子的ADP无明显影响,Al的ADP与其余框架原子的ADP相当。当x≤4.0时,随Al取代量的增加,化合物电导率逐渐增加,Seebeck系数逐渐降低,当Al的名义含量x=5.0时,由于第二相BaAl_4的电导率较高,使对应样品的电导率大幅度增加。由于Al原子与框架原子之间较大的质量波动,使Al掺杂化合物的晶格热导率较低,在所有样品中,Ba_8Ga_(16)Al_(3.0)Ge_(27.0)化合物的晶格热导率最低,在300 K处达0.96 Wm~(-1)K~(-1)。当Al的名义含量x=3.0时对应样品Ba_8Ga_(16)Al_(3.0)Ge_(27.0)化合物在720 K处得到最大ZT值达0.61。微调Ga后Ba_8Ga_xAl_3Ge_(43-x)化合物的综合电性能得到一定程度的优化,当Ga的名义含量x=16.1时,对应化合物的Z殖在720 K时达0.63。 通过Mg对框架原子Ge进行取代制备了p型传导的Ba_8Ga_(16)Mg_xGe_(30-x)(x=1.0,2.0,3.0,4.0)Ⅰ-型笼合物。分析表明当Mg的名义含量≤3.0时,所制备的化合物为单一的具有空间群为pm(?)3n的简单立方结构的Ⅰ-型笼合物,而当Mg的名义含量为4.0时,所制备的样品由Mg含量较高的和少量的Mg含量较低的两种Ⅰ-型笼合物组成。随着Mg含量x的增加,化合物的电导率逐渐降低,Seebeck系数逐渐增加。在总热导率中,晶格热导率占主导且晶格热导率随Mg含量的增加而逐渐降低。在室温附近和750 K附近,Ba_8Ga_(16)Mg_(4.0)Ge_(26.0)笼合物的晶格热导率分别为1.17 Wm~(-1)K~(-1)和0.81 Wm~(-1)K~(-1),与相同温度下Al掺杂p型笼合物Ba_8Ga_(16)Al_(3.0)Ge_(27.0)的晶格热导率相当,比Zn掺杂p型笼合物的低。p型Ba_8Ga_(16)Mg_(3.0)Ge_(27.0)笼合物的无量纲性能指数ZT在740 K处达到最大值0.32。


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