含氮、硫侧链液晶高分子的合成、表征及液晶性能的研究

【摘要】： 含硫、氮原子的侧链液晶聚合物,由于硫、氮原子上具有孤对电子,能吸附在Au、Ag和Pt上,因而能形成单分子吸附层,能帮助我们更好地理解自组装分子；特别是硫、氮原子具有螯合性,对重金属离子具有螯合作用,尤其是将螯合树脂淬火后,选择性增强,广泛用于重金属离子的分离、提取和环保领域。硫原子连在侧链液晶聚合物上,有利于液晶性的形成,消除结晶现象,增强聚合物的热力学稳定性,因此,此类聚合物备受研究人员的关注 本论文概述了液晶化合物的发展历程、液晶高分子的结构类型、应用领域及目前发展的趋势；新合成了两种不同介晶基团的三个系列的单体、并和三个主链作用制备出四个系列的液晶高分子,并对所合成的化合物进行元素分析,红外光谱和核磁共振('H NMR)等结构表征。其热力学性能的研究包括示差表面热测试(DSC)、偏光显微观察(POM)、X-ray衍射实验和热失重(TGA)等分析。具体的内容为：合成了单体ω-(4-甲氧基-4'-偶氮苯氧)溴代烷(ZOn),其亚甲基数为2-6；对其进行了红外光谱和核磁共振的结构表征,确认其结构：对其热力学性质进行了DSC, POM分析,研究了其热力学性质与亚甲基数目的关系,表明液晶性随亚甲基数目的增加而加强。 将单体(ZOn)与聚乙烯亚胺反应,制备出一系列的侧链聚合物,聚[N-(4-甲氧基偶氮苯-4'-烷氧基)乙烯亚胺,它们的结构由红外光谱和核磁共振(~1H NMR)来确定,对其热力学性质进行了DSC、POM. X-ray和热失重分析,特别研究了溶剂对取代度的影响,并将n=3的聚合物进行了取代度与聚合物热力学性质关系的研究。观察到聚合物有明显的奇偶效应,聚合物玻璃化温度或熔点随取代度的增加而增加,所有聚合物都显向列相。将ZO与硫脲及氢氧化钠反应生成含介晶基团的硫醇,即(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧)烷基硫醇(ZOnSH),它们的结构由元素分析和核磁图谱来表征,其热力学性质用DSC、POM和TGA进行分析,所合成的聚合物都具有液晶态,为向列相。合成的硫醇与氢化钠作用后,再与聚环氧氯丙烷作用,生成聚[1-({(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧)烷基}硫醚)-2.3-环氧氯丙烷],间隔基上的亚甲基数为3-6,它们的结构和取代度由核磁共振(~1H NMR)来表征,取代度随间隔基的增加而增加,DSC和POM测试表明所合成的聚合物呈热致型液晶态。 聚环硫氯丙烷由于其很容易在室温下发生结构重排,还未发现将其用于侧链聚合物主链的报道,据本实验的观察,环硫氯丙烷在0℃用BF_3作引发剂聚合后,在一定的时间内,有一个相对稳定的结构,将其与含偶氮苯硫醇钠作用,可以得到线性的侧链聚合物,聚[1-({(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧)烷基}硫醚)-2.3-环硫氯丙烷](PSSnZO),并显热致型热力学液晶性,聚代度随间基的增加而增加。 将联苯二酚与二溴烷烃作用,生成单取代产物,它们的亚甲基数为2-6；再在氮二杂环存在时,与2-巯基苯骈噻唑作用生成单体,4-(苯骈噻唑-2-硫醚-烷氧基)联苯-4-酚。它们与聚环氧氯丙烷作用,生成没有额外间隔基的侧链聚合物,聚[1-(4-(苯骈噻唑-2-硫醚-乙氧基)联苯-4’-氧)2.3-环氧氯丙烷](POBnM),其结构由红外光谱和核磁共振(~1H NMR)来确认。DSC和POM测试表明,该系列的聚合物不呈现热力学液晶相。