掺杂聚苯胺的热电性能研究

【摘要】： 目前,研究较多的具有实际应用价值的热电材料均为无机半导体材料,而聚合物具有质轻、制备简单、结构可设计等许多传统无机材料不具备的优点,能够满足许多特殊场合的应用需求,如果能成为具有实际应用价值的热电材料,将是材料研究领域的一次重大突破。在众多聚合物材料中,导电聚合物由于电导率可以在绝缘体—半导体—金属态较宽的范围里变化,一直是材料科学的研究热点。但是,导电聚合物的研究大多集中在光学、电学、防腐蚀以及生命科学等方面,鲜有关于它们在温差发电和致冷方面的研究报道。 本论文以导电聚苯胺(PANI)为研究对象,采用化学氧化聚合法制备了一系列掺杂态聚苯胺和聚苯胺—邻位取代苯胺的共聚物,并对产物进行了XRD、IR、UV-Vis结构表征和热电性能测试,以探索导电聚合物的热电应用潜能。论文系统讨论了不同合成方法、不同质子酸种类、聚合溶液酸浓度及合成温度对质子酸掺杂PANI的电导率、Seebeck系数、热导率、无量纲优值因子ZT的影响,最后探讨了邻位取代基团的引入对苯胺与其衍生物共聚产物热电性能的影响。研究结果如下： 1.红外光谱和紫外-可见光谱分析中,掺杂态PANI的吸收峰相对于本征态PANI均发生了不同程度的红移,表明质子酸对聚苯胺进行了有效的掺杂。合成掺杂一步法产物的电导率和功率因子要远远高于合成-脱掺杂-再掺杂多步法产物的结果,因此本研究中我们选取简便易行的一步法作为合成质子酸掺杂聚苯胺的方法。 2.不同质子酸掺杂PANI的研究结果表明,无机酸(HC1、H2SO4、HClO4)和有机磺酸(对甲基苯磺酸PTSA、樟脑磺酸CSA)掺杂PANI的电导率和ZT值要高于用有机羧酸(酒石酸TA、柠檬酸CA)掺杂的PANI。在303-373K范围内,PTSA掺杂的样品由于电导率远高于其他样品使其ZT值最高,但在高温范围内,其Seebeck系数增幅较小,使得在373-393K内,HCl掺杂PANI的ZT值最高,但在393K以后,HC1O4掺杂PANI的热电性能最好,在423K时ZT值达3.18×10-4。 3.对HCl、HClO4、PTSA掺杂PANI的反应条件优化结果表明,HC1掺杂PANI的最佳反应浓度为1.0M,最佳反应温度为15℃,产物的最高ZT值在423K时可达2.67×10-4；而在0～5℃和0.5M酸浓度的条件下合成的HClO4掺杂PANI的热电性能最好,423K时ZT可增加至4.31×10-4；对于PTSA掺杂PANI样品,最佳反应浓度为1.0M,合成温度研究显示,在383K以下,15℃下合成产物的ZT值最高,但在383K以上,0-5℃下得到的PANI的ZT值最高,423K时达2.65×10-4。 4.采用一步法制备了苯胺-邻甲基苯胺的共聚物(PAOT)和苯胺-邻硝基苯胺的共聚物(PAON)。对于PAOT样品,邻位引入供电子甲基后空间位阻效应占主导,使共聚物的电导率和热导率都低于纯PANI,但Seebeck系数却高于纯PANI样品。OT含量为15%时的样品在303-360K时的ZT值要高于纯PANI样品。但对于PAON样品而言,所有样品的电导率、ZT值都远低于纯PANI样品,这是由于取代基的空间位阻效应、硝基的吸电子效应共同影响的结果。