直接甲酸燃料电池用Pd/C催化剂制备及其性能研究

【摘要】： 为了解决当前世界面临的能源短缺和环境污染两大难题,直接甲酸燃料电池以其具有燃料来源广、能量转化率高、低污染、储存和运输方便等优点,在便携式电源、电动机车和野外电站等领域具有广阔的应用前景,已经得到了世界范围的关注和重视。但是,电极电催化剂的活性较低及高昂的价格仍是阻碍燃料电池商业化发展的关键问题之一。提高催化剂活性、降低贵金属用量是推动燃料电池商业化发展的重要途径。本论文采用简单的制备工艺制备了高性能的Pd/C催化剂及纳米Pd薄膜复合催化剂,并对甲酸在催化剂上的氧化性能影响因素进行了研究。主要研究进展如下： (1)采用无任何保护剂或表面活性剂的方法制备高度分散的纳米Pd/C催化剂。通过氨络合[PdCl4]2-离子并在微波加热的条件下直接形成[Pd(NH3)4]2+络合物,没有产生沉淀。通过[Pd(NH3)4]2+与载体表面带负电荷的基团相互作用来控制Pd催化剂制备过程中颗粒粒径,并采用氢气还原法还原Pd／C催化剂。氢气固相还原法中,吸附在载体表面的[Pd(NH3)4]2+还原过程中不易迁移,原位还原成Pd颗粒,粒径较小,200℃还原温度下的Pd/C催化剂颗粒平均粒径为1.3nm,600℃时为2.2nm。同时还尝试采用液体还原法还原Pd/C催化剂。但由于Pd离子因为浓度的改变或者溶液中Pd离子还原过程中会发生迁移,从而合成的Pd颗粒粒径比氢气固相还原法大,液相还原法制备的Pd／C催化剂颗粒平均粒径为4.7nm。 (2)甲酸在Pd/C催化剂上电氧化的活化能研究。正电势方向扫描,甲酸在Pd/C催化剂氧化的活化能随电势增大而逐渐减小,而负电势扫描过程中,甲酸氧化的活化能扫电势增大而增大。因为在负电势扫描过程中,Pd／C催化剂上氧化物对甲酸的氧化有一定的促进作用。H2SO4电解质中的甲酸氧化活化能比HClO4高,因为H2SO4为吸附型电解质,吸附在催化剂表面上的电解质会降低催化剂的性能。电解质的浓度对甲酸在Pd/C催化剂上氧化活化能影响很小。 (3)pH对Pd/C催化剂甲酸氧化性能的影响研究。循环伏安和计时安培法测试显示在pH2到pH6的范围内,Pd/C催化剂对甲酸氧化电催化性能随着pH的升高而增大,大概在0.30V vs SCE左右,Pd/C催化剂的甲酸电催化氧化性能达到最大。Pd/C催化剂的耐久性随着电解质pH的增大而增强,这主因为要pH越小,酸性越大,对催化剂和载体的腐蚀越大,加剧了Pd催化剂和载体表面的氧化,使载体上的催化剂颗粒更容易迁移、氧化和长大。研究结果显示：HCOO为甲酸氧化过程中活性物质,甲酸在Pd催化剂上是通过“甲酸根途径”被氧化成CO2,甲酸氧化性能随着pH增大而增大。 (4)Pd纳米薄膜电催化剂的制备及对甲酸氧化性能的研究。我们在carbon nanoparticle-chitosan host films中原位合成Pd纳米颗粒,并在不同电极上测试了Pd催化剂的性能。本研究中我们发现壳聚糖网络有利Pd颗粒的合成。通过电化学测试发现,合成的复合Pd纳米薄膜催化剂有很好的甲酸氧化性能。同时还研究了溶液pH和动力学液体的条件下对甲酸氧化的性能的影响,提出了由于电极中生成的CO2气泡而增加的阻抗效应为主要因素限制催化剂的性能的理论。