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酸化土壤中养分离子的淋失机理及金属离子的反应动力学

王代长  
【摘要】: 论文紧扣我国土壤酸化过程中的肥力退化及环境问题,采用土柱淋溶和流动搅动的动力学方法研究土壤酸化过程中养分的淋失机制及重金属反应动力学规律,取得的主要结果和重要结论如下: 1、设计一套流动搅动法的动力学实验装置,与传统的化学动力学研究方法相比,如间歇法和流动法,克服了两方法中的缺点,其优点是溶液与土壤充分混合;解吸下来的离子迅速流出;解决了颗粒堵塞问题;一次实验能获取大量数据,且数控计滴自动部分收集器的设计取样时间间隔稳定,可避免人为引起的时间误差,保证以恒定的流速(或流量)自动收集流出液。 2、利用本文设计的动力学装置能很好地研究K~+的吸附动力学,其中以一级动力学方程和Elovich方程为最优模型;pH2.5、pH3.5、pH4.5和pH5.6的表观平衡吸附量分别为0.47、1.68、1.97、2.24 mmol/kg,表观吸附速率常数分别为0.085、0.047、0.043、0.041 min~(-1)。结合平衡等温吸附研究,K~+在红壤表面的吸附可用Langmuir方程较好地描述;在K~+的平衡吸附过程中,土壤悬液pH下降,表明有H~+的释放;当加入pH3.5模拟酸雨后,悬液的pH略为上升,存在H~+的消耗,其机理还可能与SO_4~(2-)的专性吸附释放羟基(OH~-)中和H~+有关。 3、模拟酸雨的土柱淋溶实验明确了表土施用钾肥后对不同土层酸度及K~+淋失规律有显著的影响:淋出液的起始pH值在A层为4.5,在AB和ABC层为6.0~6.5,淋溶量在150~600mm内,均先下降到3.8后又上升,依据不同的土层,pH值上升的范围为4.0~5.5,但pH2.5模拟酸雨在A层和AB层的中后期又下降,这反映出强酸性降雨会加深土体的酸化。淋出液电导在淋溶的起始阶段有一个峰值,表明土壤养分迅速向下迁移。pH2.5酸雨淋溶使表土中的钾肥几乎完全淋失;pH4.5酸雨淋溶使表土K~+淋失量接近施用钾肥的50%。 4、模拟酸雨对不同土层交换性阳离子迁移动力学的规律揭示了: 1)表土直接受到模拟酸雨的淋溶,是最易发生酸化的土层,pH2.5酸雨淋溶后表土pH值从4.57下降到3.5~4.2之间,土壤交换性氢和铝含量上升,交换性铝含量的增加显示出土壤对酸沉降的缓冲效率和缓冲能力的急剧减弱;pH4.5酸雨淋溶后,AB层土壤pH值上升了0.3~0.5。 2)降雨酸度的不同引起土壤中盐基离子向下迁移的程度有明显的差异。pH2.5和pH4.5酸雨淋溶结束后,表层土交换性钾淋失量分别为80~95%和62~85%;交换性钙的淋失量分别占原土的50~70%和20~40%,表明酸雨淋洗会导致土壤养分库的损耗,造成土壤养分贫瘠。 5、红壤表面H~+-Ca~(2+)的反应动力学揭示了: 1)随溶液酸度的增加,Ca~(2+)的最大吸附量显著降低;且随温度升高,Ca~(2+)吸附的快反应速率增加;离子在颗粒内的扩散是Ca~(2+)吸附反应速率控制步,扩散速率常 数随酸度的增加而下降。 2) ca2+的吸附机理与土壤表面酸度密切相关。流入液pH值为4.5和5.6时, 红壤表面有『的释放;流入液pH值为3.5和2.5时,红壤表面存在H十的消耗。 3)引入过渡态理论研究Ca2+在红壤表面的能量特征,结果表明:随酸度的增加, ca2+的吸附活化能增加,c扩+扩散速率降低,但升高温度可促进c扩十的扩散;活化 墒变均为负值,说明吸附反应使体系有序度增加。表面H+释放需要较大的热能,升 高温度能加速甘的扩散。H+消耗的活化能低于H十释放的活化能,这更有利于扩 的吸附,这种吸附造成H十对矿物的溶解,且H+对矿物的溶蚀将成为速率控制步骤。 4)从c扩+与cd2+相互作用看,可变电荷土壤表面存在c扩十的专性吸附,这占 ca2+总吸附量的10一20%。如果以pH2.5酸溶液下c扩十解吸率为100%,则pH 3.5 和pH4.5酸溶液下ca2+解吸率分别为60%和12%。从而推断酸雨pH值为4.5时, 土壤c扩十的淋失是一缓慢的过程,当强酸性降雨如pH3.5和pH2.5会加速c扩+的淋 失。 6、酸沉降下土壤对Cd2+的吸附与解吸机理研究揭示了: l)土壤表面性质的改变对cd2+吸附的影响极为明显,钙饱和土对cd2+的吸附 量比原土大约高5倍,且Cd2+在颗粒内的扩散速率要大于原土。 2)用平衡法研究cd2+等温吸附反应,Freundiich方程比Langmul:方程更适合 拟合cdZ十的吸附规律,表明cd2+吸附点位在能量分布上的非均一性。 3)cd2+的解吸动力学能用一级动力学描述,红壤和针铁矿上cd“十解吸率为 70%一100%;砖红壤和高岭土上的为25一50%。砖红壤上cd2+解吸动力学可用扩散 方程描述,但该方程并不适合描述红壤、针铁矿和高岭土上cd2+的解吸:Elovich 方程在描述cd2+解吸时比双常数方程和抛物线扩散方程要好,这也说明cdZ+的解 吸为一非均相扩散过程。cdZ+在土壤表面的快反应与交换态cdZ+有关,边面轻基化 的键合点位与cd2+亲和力的不同是导致cd2+解吸速率和解吸量差异的原因。流出 液pH值的上升反映出土壤表面存在质子的消耗,这可能与硫酸根的专性吸附释放 轻基有关,这在砖红壤上表现为特别明显。


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