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丙硫克百威水解光解及硫丹ELISA快速测定研究

吕潇  
【摘要】: 本文以杀虫剂丙硫克百威(Benfuracarb)和硫丹(Endosulfan)为研究对象,探讨丙硫克百威在不同水环境中水解、直接光解和间接光解以及在不同土壤中光解的规律与降解动力学模型,研究了pH,温度,水分、土壤厚度等环境因素对其降解的影响;在酶联免疫吸附ELISA影响因素实验的基础上,建立了硫丹在红茶、绿茶和小麦中残留的ELISA快速测定方法。本研究主要得到以下结果: 1、建立灵敏快速的水中丙硫克百威及其主要降解产物气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)和气-质联用(GC-MS)定量定性方法。样品不经净化直接进样测定,回收率达75%~110%,最低检出限(LOD)0.01~0.02mg/kg,变异系数(CV)5.70%~14.7%。满足农药残留快速检测要求。 2、丙硫克百威水解的主要形式是酸水解,在强碱条件下也易水解。在pH1.2~3.3和pH13.2条件下迅速水解,在中性和弱碱性(pH6.7~10.5)条件下较稳定。水解速率依次为pH1.2~3.3>pH13.2>pH6.7>pH10.5。在pH6.7~13.2范围内,丙硫克百威水解遵从一级反应动力学规律。丙硫克百威的水解受温度影响,其规律为:水解速率55℃时>25℃时;在pH6.7和10.5反应体系中,温度每升高10℃,水解速率平均加快2.4~2.8倍。经鉴定,主要水解产物为克百威和克百威酚。 3、丙硫克百威的光解包括直接光解和间接光解,丙酮、H_2O_2、TiO_2对其光解具有光敏化、光氧化和光催化作用。丙硫克百威在水中紫外光照射下直接光解符合一级动力学规律,其解速率随初始浓度的增加而减慢,降解半衰期与初始浓度呈良好的线性关系。在间接光解研究中发现,丙酮对其光解起敏化作用,光敏率随光解时间增加而增加,最高达100%。光解半衰期比对照缩短57.3%,完全降解时间缩短33.3%。TiO_2对丙硫克百威光解起光催化作用,光解半衰期比对照缩短75.6%,全部降解时间缩短50%。H_2O_2对丙硫克百威起光氧化作用,并随H_2O_2浓度增加而加强。TiO_2和H_2O_2还加速降解产物克百威光解速率。光解反应速度为:H_2O_2(0.5mmol/L)>TiO_2(160mg/L)+O_2>丙酮(5mL/L)>直接光解。 4、丙硫克百威在水中光解受pH影响,在强酸性条件下迅速降解,在弱酸条件下较快,中性和碱性条件下较慢。经鉴定丙硫克百威在水中主要光解产物为克百威、3-羟基克百威、克百威酚、3-羟基克百威酚和3-氧代-克百威酚。在pH3.3的强酸条件下,首次发现异丙基氨基硫基氨基甲酸2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃酯(m/z=296)。 5、对丙硫克百威在红壤、褐土和黑土三种地带性土壤中光解规律研究发现,紫外光加快丙硫克百威及总残留在土壤中的降解,加快降解产物克百威生成和降解速率;无论在紫外光照下还是在黑暗条件下,丙硫克百威降解均是红壤最快,黑土次之, 褐土最慢。丙硫克百威在酸性红壤中表现出酸不稳定性,快速降解为克百威;而克百威在黑暗条件下则表现出较强的酸稳定性。 6、丙硫克百威在土壤中光解符合一级动力学规律。丙硫克百威降解随着土壤含水量提高而加快;随着土壤厚度的增加而减慢;土壤有机质和粘粒可能加速其光解。土壤pH、含水量、有机质和粘粒含量等诸因素中,土壤pH是影响丙硫克百威降解的关键因素。丙硫克百威在土壤中的主要光解产物是克百威,它在红壤中相当的稳定,暗处理条件下,降解半衰期为11.44d,提示在酸性土壤区使用丙硫克百威,有可能造成环境污染。 7、丙硫克百威在不同条件下降解产物不同,主要降解产物和可能的降解途径是通过分子中N-S键断裂生成的克百威,接着氨基甲酸酯键断裂生成克百威酚,随后发生游离基反应或苯并呋喃环C3位氧化,最终矿质化。 8、通过滴度实验明确辣根过氧化酶(RHP)的最佳稀释倍数;通过溶剂筛选和基质干扰等实验确定最佳提取、稀释、净化和ELISA条件,建立红茶、绿茶中硫丹及其代谢物硫丹硫酸酯残留快速测定法。以甲醇提取、PBS直接稀释茶叶浸提液500倍可直接进行ELISA测定,方法最低检出浓度(LOD)为2mg/kg;经乙腈提取SPE净化后的ELISA净化法,LOD达0.06mg/kg,可获得与GC-MS相近灵敏度。 9、研究建立的小麦ELISA直接测定方法,0.05%吐温-20能有效降低小麦中淀粉等共提取物对ELISA反应的干扰,小麦提取液不经净化,直接稀释5倍测定,LOD达0.02mg/kg。


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