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水杨酰肼Schiff碱及其过渡金属配合物的合成和性质研究

丁瑜  
【摘要】:本文合成了两种Schiff碱配体:水杨醛缩水杨酰肼Schiff碱(H_2L1)和2,4-二羟基-5-乙酰苯乙酮缩水杨酰肼单Schiff碱(H_2L2)及18种过渡金属配合物,并获得了6个单晶,其中包括单核、双核和三核配合物。采用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、质谱、核磁共振谱、摩尔电导率和x-单晶衍射等进行了表征。用Gaussian98W程序对部分化合物进行了优化计算,从键长、键角、键能以及电荷分布等方面分析了配合物的配位情况。同时测试了系列化合物的循环伏安性质、超氧化物歧化酶(SOD)活性、催化环氧化活性和荧光活性。 配合物Zn(L1)(py)_2(complex7)、[Ni(L1)(py)_3]·(py)_3(complex8)、Zn_2(L1)_2(2-Me-py)_2(complex10)、[zn_3(L1)_2(2-NH_2-py)_4]_2·(DMF)(complex11)、Zn_2(L2)_2(py)_4(complex17)和[Ni(L2)(py)_3]·(py)(complex18)(其中py代表吡啶,2-Me-py代表2-甲基吡啶,2-NH_2-py代表2-氨基吡啶,DMF代表N,N’-二甲基甲酰胺)分别进行了x-单晶衍射测定。晶体测定表明所有配合物分子均为中性分子,具有G_i对称性,其结构参数如下: Zn(L1)(py)_2(complex7)是单核配合物,属单斜晶系,空间群:Pn。晶胞参数a=1.09408(18)nm,b=0.88417(14)nm,c=1.16015(19)nm,β=101.350(2)°,V=1.1015(3)nm~3,Z=2,Mr=477.81,Dc=1.442g/cm~3,μ(Mo-Ka)=1.149cm~(-1),F(000)=492,R=0.0311,wR=0.0818。配合物中Zn(Ⅱ)与Schiff碱的两个氧原子、一个氮原子及两个吡啶氮原子形成五配位的结构,配位原子与Zn(Ⅱ)呈略微变形的三角双锥构型。 [Ni(L1)(py)_3]·(py)_3(complex8)是单核配合物,属单斜晶系,空间群:P2_1/n。晶胞参数a=1.25579(10)nm,b=2.03993(17)nm,c=1.32756(11)nm,β=93.4930(10)°,V=3.3945(5)nm~3,Z=4,Mr=666.38,Dc=1.304g/cm~3,μ(Mo-Ka)=0.617cm~(-1),F(000)=1386,R=0.0584,wR=0.1623。配合物中Ni(Ⅱ)与Schiff碱的两个氧原子、一个氮原子及三个溶剂分子吡啶氮原子形成六配位的结构,配位原子与Ni(Ⅱ)呈略微变形的八面体构型。 Zn_2(L1)_2(2-Me-py)_2(complex10)是双核配合物,属单斜晶系,空间群:P2_1/c。 馨 硕士学位论文 MASTER’5 THESIS 晶胞参数a=1.14449(11)nm,b=1.20669(12)nm,c=1.37939(14)nm,声=97.039(2)0, v=1 .5906(3)n m3,z=2,Mr=525.47,Dc=1.朽。岁cn13,那(Mo一玲)=1.324cm一‘, 凡000)=848,R=0.0336,wR=0.0947。配合物晶体中每个Zn(ID与Sehiff碱中一 个氮原子(C=N中氮原子)、两个氧原子(酞阱部分的挨基氧原子和水杨醛部分 轻基氧原子)、一个2一氨基毗睫环上的氮原子及另一分子Schiff碱中水杨醛部 分的轻基氧原子形成五配位的结构,配位原子与Zn(ll)呈略为变形的三角双锥构 型。Znl与Zn1A之间靠两Schiff碱配体中水杨醛的轻基氧原子作为桥连,形成 双核Zn网的Schiff碱配合物。 [Zn3(Ll)2(2一NHZ一py)4]2·(DMF)(eomplexll)是三核配合物,属三斜晶系, 空f日J群:pl。晶胞参数a=1.15359(9)nm,b=1.92734(15)IUn,c=2.31772(19)nm, a=75.290(2),刀=78.6930(10),:=55.109(10)O,V二4.9475(7)nm3,z=i,Mr=4462.38, De=1 .495留cm3,产(Mo一监)=1.so6em一‘,尸(000)=2255,尺二0.0449,诚=0.0731。 晶体中的三个Zn(Il)分别与水杨醛缩水杨酞阱Schiff碱中C=N的氮原子、C二O 的氧原子、水杨醛部分的轻基氧原子和两个2一氨基毗咤环上的氮原子形成五配 位的四角锥结构【Zn(L1)(2一NHZ一py)2」(其中一个2一氨基毗陡环上的氮原子位于 锥顶上),Schiff碱酞腆部分的另一个氮原子和轻基氧原子与另一个Zn(ll)形成四 配位的桥连结构,形成三核配合物Zn3(L1)z( 2.NHZ一y)4。晶胞由两分子这样的 三核配合物和一个溶剂分子DMF组成,两分子三核配合物结构相似,但不完全 相同。 ZnZ(L2)2(py);(eomplex17)是双核配合物,属单斜晶系,空l’ed群:刃2/c。晶 胞参数a=1.10898(11)nm,b=1.翻084(16)nm,c=1.44514(14)nm,声=108.617(2)o, v=2 .4921(4)nm,,z=2,Mr=irol.76,Dc=i.46sg/em,,产(Mo一监)=i.o32cm’‘,尸 (000)二1140,尺=0.0457,顽二0.1111。配合物晶体中每个Zn(11)与Schi丘碱(HZLZ) 中一个氮原子(C二N中的氮原子)、两个氧原子(酞脐部分的拨基氧原子和水杨 醛部分的轻基氧原子)、一个2一氨基毗咙环上的氮原子及另一分子Schiff碱中 水杨醛部分的轻基氧原子形成五配位的结构,配位原子与Zn(功呈略为变形的三 角双锥构型。Znl与Zn1A之间靠两Schiff碱配体中水杨醛的经基氧(03和o3A) 作为桥连,形成s比iff碱的双核Zn(功配合物。


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