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钯催化下多官能团不饱和化合物的羰基化反应研究

曹宏  
【摘要】:过渡金属催化的羰基化反应作为合成羰基化合物的重要手段,一直是人们研究的热点。近年来,该领域较具突破性的进展包括将被认为是“催化剂毒剂”的含硫化合物引入过渡金属催化的羰基化反应中,以及将新的技术如微波辐射技术应用到羰基化反应中等。本文就是在这些新发展的基础上,对不饱和化合物的硫羰基化反应以及微波辅助下的多组份环羰基化反应进行了进一步的研究。 本文重点描述了在钯试剂的催化下,具有多官能团的不饱和底物烯炔醇与硫醇的羰基化反应。在优化反应条件的过程中,我们发现该反应在不同的催化体系下具有不同的反应选择性,如在Pd(OAc)_2/4PPh_3或Pd(PPh_3)_4体系催化下的反应表现出较高的选择性,反应的主产物为双羰基化产物:即硫酯取代的α,β-不饱和六元环内酯;而使用双齿膦配体如dppp或dppb时,反应虽然有较好的分离收率,但选择性则有所降低,同时生成双羰基与单羰基化产物(硫醚取代的α,β-不饱和六元环内酯)。同时我们对多种不同底物的双羰基化反应进行了探索并发现:该反应对炔基末端未被取代的烯炔醇具有较好的适应性,但并不适用于炔基末端被取代的底物。而就硫醇而言,除具有强吸电子基的芳香硫酚不能发生反应外,大部分的硫醇硫酚都可以很好地参与到反应中。我们还对该双羰基化反应的机理进行初步的分析,并提出了反应可能的历程。在此基础上,我们考察了其它亲核试剂如醇,胺,丙二酸二乙酯等与烯炔醇的羰基化反应。结果说明,在零价钯催化下,烯炔醇与醇类的羰基化反应基本与硫化物的反应类似。但胺和丙二酸二乙酯对此反应没有活性。 本文的第二部分介绍了微波辅助下邻碘苯酚与炔烃的环羰基化反应研究。结果表明,传统条件下需要18小时以上才可以完成的反应,通过微波辐射加热并以六羰基合钼作为一氧化碳源,反应在30分钟内即可完成。而且对于不同的底物反应表现出一定的选择性。如对于结构对称的内炔,反应生成两种产物:苯并吡喃2-酮和苯并吡喃-4-酮,而对于端炔,反应则高选-择性且高收率的生成苯并吡喃2-酮衍生物。此外,我们对反应的可能机理进行了初步推测。


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