新型甘脲类分子钳的合成及对金属离子的识别和传感性质研究

【摘要】： 由于金属离子与生命科学、环境科学、医学等领域有着密不可分的联系,有关金属离子识别的研究受到人们的广泛关注并成为当前超分子化学研究领域的重要课题,金属离子识别研究的关键是受体分子的设计与合成。 在近年来开拓的众多种类的人工受体模型中,钳型人工受体己引起人们的广泛关注。这类受体不仅结构上具有相当于天然受体的空腔,且可根据需要设计成不同大小、不同种类的官能化的受体。通过在穴内的进一步化学修饰,即可提供一个与底物恰当互补的微环境。 甘脲作为一个重要的基本建筑模块在超分子化学中被广泛地应用,尤其被用于合成各式各样的钳型受体分子。目前,一些基于甘脲的分子钳能够通过氢键、π-π堆积作用等对芳香客体分子尤其是间苯二酚及其衍生物等中性分子进行识别。但是,对这类主体分子的合成与性质研究还是比较有限,比如它们的结构组成相对单一,对金属离子等识别研究的文献报道极少等。特别是其识别性质的研究主要是通过~1H NMR滴定的手段,目前还很少引入荧光探测这一简便易行,灵敏度高的方法。本论文致力于设计和合成新型的、具有荧光性质的甘脲类钳型分子化合物,以及研究其对不同金属离子的识别和传感性质,并已取得了一些具有较高学术意义和创新性的结果。主要内容如下: 1.合成了五个新型的基于二苯基甘脲和二乙基酯基甘脲的含有两个酰肼化合物边墙的分子钳,利用经典的手段如~3H NMR和~(13)C NYR以及单晶X-ray衍射等对它们进行了结构表征,分析鉴定。通过荧光光谱滴定考察了其中两个二乙基酯基甘脲分子钳异构体对13种不同金属离子的识别作用,研究表明在DMF/MeOH(50:1 v/v)中,它们能够很好地选择性地识别Fe~(3+)离子,与Fe~(3+)离子形成1:1的复合物并且呈现荧光淬灭效应,可作为Fe~(3+)的荧光化学传感器。而且发现由于两个异构体分子钳在结构和构型上的差别,它们与Fe~(3+)结合常数也不同。 2.合成了五个含单个1,2-二氢-引唑-3-酮和不同取代的苯环(H,OMe,Me,Br)为墙面的基于二乙基酯基甘脲和二苯基甘脲的不对称分子钳。对所得四个二乙基酯基甘脲分子钳的晶体结构进行了分析,并通过荧光光谱滴定考察了它们在DMF/MeOH(50:1 v/v)中对不同金属离子的识别作用,表明这些不对称分子钳同样选择性地识别和传感Fe~(3+)离子。 3.合成了系列芳胺和苄胺为边墙的二乙基酯基甘脲分子钳。对其中四个边墙上附有苯乙炔和萘乙炔的分子钳对不同金属离子的识别作用进行了考察,荧光光谱研究表明在DMF/MeOH(50:1 v/v)中它们同样能够作为荧光化学传感器选择性地识别Fe~(3+)并且伴随着荧光淬灭,与Fe~(3+)离子形成1:1的复合物。 4.设计合成了三个新型的基于二乙基酯基甘脲以2,5-二芳基取代呋喃为边墙的具有类似于冠醚结构的荧光分子钳。通过荧光光谱滴定测定了该类分子钳对不同金属离子的识别作用,表明它们对碱金属,碱土金属不能产生有效的识别,依然是很好的选择性的Fe~(3+)荧光化学传感器,与Fe~(3+)离子形成1:1的复合物并且呈现荧光淬灭效应。研究表明甘脲骨架上的两个脲羰基除了已知的可以作为氢键受体外,还有可能是潜在的能够有效地键合Fe~(3+)的位点。