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芳香羧酸和杂环双齿桥联配体构筑的金属—有机框架(MOF)的结构与性质研究

王冬娥  
【摘要】:本文致力于金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOF)的结构及性能研究。目的在于根据晶体工程学原理,合理地选择中心金属离子、芳香羧酸以及杂环双齿桥联配体构筑具有多维结构的MOF,并研究它们的结构、荧光及光催化性能。 第一章概述了MOF的基本概念,与选题相关MOF的研究进展,以及本课题选题的意义。 第二章探讨了水热条件下获得的三个新MOF,[Cd_3(5-NO_2-bdc)_2(5-NO_2-bdcH)_2(4,4'-bpyo)_2]_n(MOF1)(5-NO_2-bdcH_2=5-nitro-1,3-benzenedicarboxylic acid;4,4'-bpyo=4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide)、[Mn(5-NO_2-bdc)(bbim)]_n(MOF 2)(bhim=1,1'-(1,4-butanediyl)bis(benzimidazole))和{[Gd(5-NO_2-bdc)(5-NO_2-bdcH)(H_2O)_2](4,4'-bpyo)_(0.5)}_n(MOF 3),并对其结构进行了表征。经单晶X-射线衍射研究表明:MOF 1是以中心对称三核簇[Cd_3(COO)_4O_2]为SBU(secondary building units)的NaCl型拓扑结构。MOF 2是以双金属簇[Mn_2(COO)_2]为SBU的CsCl型拓扑结构,这也是首例含有顺式bbim桥的MOF。MOF 3是以双核簇[Gd_2(COO)_2]为SBU组装的2D(twodimensional)层,同时2D层又与4,4'-bpyo以氢键弱相互作用进一步构筑的3D(threedimensional)超分子框架。TG(thermal gravity)研究表明:MOF 1和2稳定性高于MOF 3。固体荧光光谱表明:MOF 1的荧光发射位于410和429 nm,来源于配体4,4'-bpyo内的π-π~*跃迁。此外重点研究了以4f区金属Gd为中心离子的MOF 3在非均相体系中,对有机染料-活性艳红X3B (reactive brilliant red X3B)的光催化降解性能、反应动力学和反应机理。研究表明:紫外光和可见光照射下,X3B的降解速率常数分别为0.1022和0.0138 h~(-1),对应准一级动力学方程。体系中加入TBA(tert.-butyl alcohol)做-OH自由基淬灭剂,紫外光照射下,反应速率常数为0.0347h~(-1),明显下降,推断出其可能的反应机理为氧化活性极强的·OH自由基进攻X3B并将其氧化从而完成光催化过程。PXRD结果证明在降解过程中,催化剂MOF 3具有较高的稳定性,光催化前后其主体框架保持不变。以上表明MOF 3在光催化处理水中有机染料污染物方面具有潜在应用前景。 第三章探讨了水热条件获得的六个未见报道的MOF,[Cu(bdc)(bimb)]_n(MOF 4)(1,4-bdcH_2=1,4-benzenedicarboxylate;bimb=4,4'-bis(1-Imidazolyl)biphenyl)、[M_3(btc)_2(bimb)_2·(H_2O)_x]_n(M=Cu,x=3(MoF5);M=Mn(MOF6),Co(MOF 7),Cd(MOF 8),x=4)(1,3,5-btcH_3=1,3,5-benzenetricarboxylate)和[Cd(btcH)(bimb)]_n(MOF 9)],并对其结构进行了表征。经单晶X-射线衍射研究表明:MOF 4是由三个独立简单立方单层网络相互穿插形成的3D框架;MOF 5-8是(4,4,4)连接的异质同构3D框架;MOF 9是(3,4)连接的2D层,同时2D层又与bimb/btcH~-配体上的C-H基和羧基氧原子以氢键进一步形成的3D超分子框架。TG研究表明:MOF 4和9稳定性高于MOF 5-8。固体荧光光谱表明:MOF 8和9荧光发射分别位于356和385 nm,358和388 nm,来源于配体1,3,5-btcH_3内的π~*-n跃迁。此外重点研究了异质同构的MOF 6和7对X3B的光催化降解性能、反应动力学和反应机理。结果表明:紫外和可见光照射下,MOF 6对X3B的光催化降解速率常数分别为0.1084和0.0727 h~(-1);相应地,MOF 7对X3B的光催化降解速率常数分别为0.2644和0.1348 h~(-1),四个数据都对应准一级动力学反应方程。在催化过程中,MOF 6和7表现了高的光催化活性,MOF 7的光催化效率明显高于MOF 6。反应体系中引入TBA,降解速率明显降低,推断出氧化活性极高的·OH自由基通过进攻X3B并将其氧化完成光催化反应,与MOF3的降解机理一致。按照分子轨道理论,配体到金属的电荷迁移(LMCT)是分子中的电子由最高占有轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的跃迁的过程。固体漫反射光谱表明:MOF 6和7的LMCT分别为307(262)和333(265)nm,由此确定MOF 6和7的禁带宽度分别为4.04和3.72 eV。也就是说MOF 6的能带间隙大于MOF 7的能带间隙,可推断出MOF 7对X3B的光催化降解速率要大于MOF6,推断与实验结果一致。MOF 6和7催化剂活性的差异与两个MOF中心金属离子的不同有关。PXRD结果证明光催化前后MOF 6和7主体框架保持不变。以上表明MOF 6和7在光催化处理水中有机染料污染物方面具有潜在应用前景。 在第四章中对所做的研究进行了简单总结、提出创新点并对MOF做光催化剂前景进行了展望。


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