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以环三磷腈为内核的星型尼龙6材料及助剂的制备与性能研究

王春花  
【摘要】:星型尼龙材料因设计简单、结构新奇、性能独特以及广阔的应用前景,受到了科学界和工业界极大的关注。环三磷腈类化合物分子中的氮、磷原子交替排列形成一种非离域型刚性六元环,具有较高的热稳定性。本论文首次以环三磷腈类化合物为核合成了一种星型尼龙6树脂,系统研究了星型支化结构和分子量大小对该类材料的力学性能、结晶与流变性能的影响,并且选取其中一个配方进行放大聚合,再对其进行多样化改性,以拓展它的应用领域。此外,还合成了一种以环三磷腈为内核的受阻胺类多功能稳定剂,并将其应用于尼龙6中,对其紫外光老化和热氧老化性能进行研究。本论文的研究工作主要包括以下几个方面:1.以六氯环三磷腈为原料,采用两步法合成了一种以环三磷腈为内核的六元酸,六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(HCPCP)。研究结果表明,HCPCP具有优异的热稳定性,其初始热分解温度在300 oC以上,能够很好地满足尼龙6树脂制备时高温熔融缩聚的工艺要求,因此,HCPCP可用作核来合成星型尼龙6树脂。2.以HCPCP为内核,利用ε-己内酰胺的水解开环聚合方法首次设计合成了一种以环三磷腈为内核的星型尼龙6树脂。研究结果表明,星型尼龙6的分子量的大小随着HCPCP的添加量的增加而降低;当分子量的大小适中时,星型尼龙6能够基本保持普通线性尼龙6的力学性能,然而其相对粘度(RV)明显降低、熔体流动速度(MFR)大幅提高。对其熔融结晶行为研究发现,星型尼龙6的结晶度(Xc)略微降低,但是它的晶体结构仍属于α型;由于HCPCP核的异相成核作用,星型尼龙6的峰值结晶温度(Tc)和结晶速度(1/t1/2)均明显高于普通线性尼龙6;当分子量逐渐增大时,星型尼龙6的Tc和1/t1/2先升高后降低。毛细管流变测试结果表明,星型尼龙6的剪切粘度随着分子量的降低而降低;当星型尼龙6的分子量相对较低时,其剪切粘度对温度和剪切速度几乎不敏感。3.在5 L釜合成研究基础上,选取其中一个配方在50 L釜内进行放大聚合,将合成的以环三磷腈为内核的星型尼龙6树脂(SPA6)与玻璃纤维(GF)在双螺杆挤出机中熔融共混,制得GF含量分别为10、20、30、40、50 wt%的SPA6/GF复合材料粒料。研究结果表明,由于GF的异相成核作用,SPA6/GF复合材料的Tc值比纯SPA6树脂明显要高;SPA6/GF复合材料的Tc值随着GF含量的增大而明显降低,但比相同GF含量的LPA6/GF复合材料略高。SPA6/GF复合材料的MFR随着GF含量的增大而降低,但SPA6/GF复合材料的MFR明显高于相同GF含量的LPA6/GF复合材料。SPA6/GF复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和简支梁缺口冲击强度均随着GF含量的增大而增大。当GF含量小于30 wt%时,SPA6/GF复合材料的各项力学性能与LPA6/GF复合材料基本相当;当GF含量大于30 wt%时,SPA6/GF复合材料的各项力学性能均比LPA6/GF复合材料要高,尤其是弯曲强度和弯曲弹性模量的提高最为显著。对高玻纤增强改性的SPA6/GF复合材料的表面性能和微观形貌分析发现,在微观上GF均匀地分布在基体树脂中,在宏观上表面无浮纤现象、光泽度较好,这解决了普通线性尼龙6在高玻纤增强改性应用时浮纤严重、表面光泽度较差的行业难题。4.以水溶性的磺化石墨烯(SG)作为前驱体,利用ε-己内酰胺的原位水解开环聚合法,合成了一种含PA6链段的石墨烯接枝母粒(SGgraft),然后将SGgraft与SPA6在双螺杆挤出机中熔融共混,制得SSG复合材料。研究结果表明,加入SGgraft后,SSG复合材料断面呈现出一种均一的层状结构,SG均匀地分散在SPA6基体树脂中。SSG复合材料的拉伸强度和弯曲强度均随着SG含量的增加而增加,表明SG起到了明显的增强作用,然而SSG复合材料的断裂伸长率和冲击强度略有下降,即其韧性降低。SSG复合材料的初始热分解温度和残碳率随着SG含量的增加而略有提高。由于SG的异相成核作用,SSG复合材料的Tc值随着SG含量的增加而上升。随着SG含量的增加,SSG复合材料的Tm值先增加后降低。SSG复合材料的相对粘度随着SG含量的增加而缓慢降低,其熔体流动速度随着SG含量的增加而上升。SSG复合材料的导热系数(λ)随着SG含量的增大而增大,当SG的含量增大至0.8 wt%时,SSG复合材料的λ值为由0.212 W·m-1·K-1增大至0.364 W·m-1·K-1,增大了71.7%。由于SG纳米片材大的比表面积和SG与基体树脂之间均一的分散性,使得SSG复合材料具有优异的导热性能。5.以HCPCP作为内核,利用酰胺化反应,首次设计合成了一种以环三磷腈为内核的受阻胺类多功能稳定剂(HPD),然后将HPD与PA6在双螺杆挤出机中熔融共混,制得稳定化PA6。研究结果表明,与纯PA6相比,稳定化PA6样品在紫外光老化和热氧两种老化条件下的色差变化和力学性能变化均有明显减缓,表明HPD的加入抑制了PA6在紫外光老化和热氧老化下的降解速度。对老化前后样品的结构分析发现,加入HPD后,两种老化条件下的稳定化PA6样品在1730 cm-1处吸收峰的强度较纯PA6均有明显减弱,表明HPD的加入抑制了PA6分子结构中含羰基的生色基团的形成,减缓了PA6的老化速度。


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