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生物油中酚类模型化合物加氢脱氧催化剂的制备及性能研究

刘艳  
【摘要】:随着经济快速发展,能源需求逐年增加,化石能源的过度开采导致环境污染和生态系统破坏,因此,开发可再生能源显得越来越重要。生物油是一种通过生物质热裂解的液体燃料,具有产量大、无污染、可再生、零二氧化碳净排放量等优点,被认为是化石燃料的优良替代品,但生物油中氧含量大大高于常规原油。虽然生物油中氧的存在不会使其在燃烧过程产生环境污染问题,但仍会带来一些不利影响如燃烧热值低、与烃类燃料互溶性低和化学稳定性差等,阻碍了其广泛应用。因此,要发展生物油作为可再生新型石油优质替代能源,必须对其进行加氢脱氧(Hydrodeoxygenation,HDO)的提质、改性处理。由于芳环含氧化合物如酚类中的C-O键断裂比其他C-O键更加困难,且酚类化合物在生物油中的比例高达60%以上,因此,研究酚类化合物的HDO反应对于研究生物油脱氧提质改性具有典型代表性和重要科学意义。本文拟设计和制备多种不同催化剂,通过调控催化剂的组成、结构、形貌等,在生物油中典型酚类含氧化合物的HDO反应中研究它们的催化性能。首先,以硫脲、L-胱氨酸和硫磺等不同硫源为原料,采用水热法合成三种MoS2催化剂,考察了硫源对MoS2结构、形貌及其在对甲酚HDO反应中催化活性的影响。结果表明,硫源显著影响水热合成MoS2催化剂的形貌和表面积;所有水热合成的MoS2在HDO中的活性均明显高于商业化的MoS2;在三种MoS2催化剂中,以硫脲制备的催化剂呈现花状结构,其比表面积为78.0m2/g,在对甲酚的HDO反应中表现出最高的活性:在300℃时,原料转化率达99.4%,脱氧率达到99.3%,甲苯选择性为 79.65%。其次,采用两步水热法制备CoS2/MoS2催化剂。先水热合成MoS2,再用水热法制备CoS2并沉积在MoS2表面。表征结果表明,所制备的催化剂中,CoS2和MoS2是以独立相存在的,且CoS2/MoS2的表面积远大于一步法制备的Co-Mo-S。在对甲酚的HDO反应中,CoS2的存在提高了催化剂的活性,但过量的CoS2覆盖在MoS2表面反而降低其活性。通过优化催化剂组成,CoS2/MoS2表现出优良的HDO活性和直接脱氧(DDO)选择性:在250℃反应1 h,脱氧率达到98%,甲苯选择性99%。同时,减少了氢气的消耗,有利于提高经济效益。该CoS2/MoS2催化剂对其他酚类化合物的HDO反应和典型含硫化合物苯并噻吩的加氢脱硫反应也表现出很高的催化活性。再次,为了抑制HDO过程中产生的水对硫化物催化剂的消极影响,提出疏水型硫化物催化剂,并采用两步水热法制备:首先通过添加硅钼酸,水热合成出疏水性MoS2,通过优化制备条件,获得最佳制备参数,然后用作NiS2或CoS2的基底。以对乙基苯酚为模型化合物,测试它们的HDO活性。结果表明,在疏水性NiS2/MoS2中也是同时存在两种独立物相(NiS2和MoS2),空气-水接触角为140°,体现出优良的疏水性。在对乙基苯酚的HDO反应中,275℃下反应6 h后的转化率为81.5%,脱氧率为79.7%。催化剂在275℃下循环使用5次后,对乙基苯酚的转化率仅下降2.1%,呈现出较好的稳定性。CoS2/MoS2中也同时存在两种独立物相(CoS2和MoS2),空气-水接触角达到143°,在225℃下反应3h,对乙基苯酚的转化率和脱氧率均达到99.9%。高疏水性促进生成水的快速脱离和抑制水与催化剂表面接触,所以,该类催化剂在HDO反应中表现出优良的稳定性。除了上述硫化物催化剂外,对于贵金属催化剂的载体也进行了优化研究。采用共沉淀法制备了类水滑石,然后作为Pt催化剂的载体用于对甲酚HDO反应,考察其催化活性。结果表明Pt基催化剂的催化活性跟载体的组成和结构相关,且Pt直接负载在类水滑石在对甲酚HDO中表现出比负载在对应混合金属氧化物上更高的催化活性。在对甲酚的HDO反应中,在275℃,氢压2 MPa下反应1h后,在Pt-Ni-Al-H上的转化率为99.8%,甲苯选择性为1.4%,而在Pt-Zn-Al-H催化剂上甲苯选择性达到84.1%,另外Pt基催化剂对甲基环己烷表现出一定的脱氢活性,可催化甲基环己烷进一步脱氢生成甲苯,能有效降低HDO中的氢气消耗。


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