掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究
【摘要】:磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种理想的锂离子电池正极材料,具有原材料便宜、能量密度高、性能稳定、对环境友好等优点。然而由于晶体结构的固有限制,LiFePO4具有极低的电子导电率,这已成为限制其应用的最大障碍。
目前改善LiFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆及金属或金属离子掺杂两方面。2002年,麻省理工学院的Chiang及合作者的研究表明,高价离子掺杂能提高LiFePO4电子导电系数达8个数量级。高价金属离子掺杂,造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷,从而在FeO6次层形成Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构,有效的提高了LiFePO4的导电性能,提高了LiFePO4的实际比容量。同时,由于数量很少,所以掺杂离子基本不影响LiFePO4的晶体结构和其它物理特征。因此,金属离子掺杂是一种很有前景的提高LiFePO4电化学性能的改性方法。然而,目前这方面的研究尚未深入,离子掺杂的类型和方式也没有更多的报道。因此在本论文中,我们依据Chiang的离子掺杂机理,努力拓展掺杂离子的种类、掺杂前驱体的类型及掺杂的方式,并对掺杂LiFePO4的合成工艺进行优化,制备出电化学性能优良的Li0.99M0.01FePO4。我们还对合成的Li0.99M0.01FePO4样品进行各种表征和分析,从材料结构与电化学性能关系、微观电子转移和宏观能量转换的角度来阐明离子掺杂对提高LiFePO4电化学性能的作用及影响。本论文的主要内容如下:
首先,我们综述了锂离子电池正极材料的研究历史和现状,重点回顾了LiFePO4最近几年的研究成果,分析指出了LiFePO4尚需解决的问题和未来的研究方向,并给出了本论文的主要研究内容和研究方法。随后,为了与离子掺杂的LiFePO4相对比,我们对未掺杂的LiFePO4进行了合成和初步研究,重点在于考察热处理温度对材料结构和性能的影响。结果表明675℃合成的LiFePO4不仅结晶完整,而且形貌均匀,粒度适中,具有最佳的
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电化学性能。
在第四章中,我们以Cu2+掺杂为基础,系统研究了各种合成条件对Li1-xCuxFePO4电化学性能的影响,其中包括热处理制度、掺杂比例、锂铁比例、预烧温度和时间、烧结温度和时间,确定了最佳的合成工艺。优化合成的Li0.99Cu0.01FePO4在常温下以0.1C放电,能够得到157mAh/g的可逆容量,即使电流密度提高到1C,放电容量也达132mAh/g。我们还进一步研究了不同掺杂方式对Li0.99Cu0.01FePO4电化学性能的影响,结果表明共沉淀掺杂是一条低含量离子掺杂的有效途径;喷雾法虽然也是一种很有应用前景的掺杂方式,但是尚有许多问题需要解决。
在第五章中,我们详细讨论了Li0.99M0.01FePO4的电化学性能与掺杂离子本质的关系。数据表明掺杂的效果与前驱体的类型关系不大,有机酸盐和氧化物掺杂都能有效的提高材料的电化学性能。但是掺杂的效果与离子半径和价态密切相关,半径适中、价态较高的掺杂离子,其提高Li0.99M0.01FePO4电化学性能的效果比较明显。
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