掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究

【摘要】：磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种理想的锂离子电池正极材料，具有原材料便宜、能量密度高、性能稳定、对环境友好等优点。然而由于晶体结构的固有限制，LiFePO4具有极低的电子导电率，这已成为限制其应用的最大障碍。 目前改善LiFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆及金属或金属离子掺杂两方面。2002年，麻省理工学院的Chiang及合作者的研究表明，高价离子掺杂能提高LiFePO4电子导电系数达8个数量级。高价金属离子掺杂，造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，从而在FeO6次层形成Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构，有效的提高了LiFePO4的导电性能，提高了LiFePO4的实际比容量。同时，由于数量很少，所以掺杂离子基本不影响LiFePO4的晶体结构和其它物理特征。因此，金属离子掺杂是一种很有前景的提高LiFePO4电化学性能的改性方法。然而，目前这方面的研究尚未深入，离子掺杂的类型和方式也没有更多的报道。因此在本论文中，我们依据Chiang的离子掺杂机理，努力拓展掺杂离子的种类、掺杂前驱体的类型及掺杂的方式，并对掺杂LiFePO4的合成工艺进行优化，制备出电化学性能优良的Li0.99M0.01FePO4。我们还对合成的Li0.99M0.01FePO4样品进行各种表征和分析，从材料结构与电化学性能关系、微观电子转移和宏观能量转换的角度来阐明离子掺杂对提高LiFePO4电化学性能的作用及影响。本论文的主要内容如下: 首先，我们综述了锂离子电池正极材料的研究历史和现状，重点回顾了LiFePO4最近几年的研究成果，分析指出了LiFePO4尚需解决的问题和未来的研究方向，并给出了本论文的主要研究内容和研究方法。随后，为了与离子掺杂的LiFePO4相对比，我们对未掺杂的LiFePO4进行了合成和初步研究，重点在于考察热处理温度对材料结构和性能的影响。结果表明675℃合成的LiFePO4不仅结晶完整，而且形貌均匀，粒度适中，具有最佳的 WP=4 电化学性能。 在第四章中，我们以Cu2+掺杂为基础，系统研究了各种合成条件对Li1-xCuxFePO4电化学性能的影响，其中包括热处理制度、掺杂比例、锂铁比例、预烧温度和时间、烧结温度和时间，确定了最佳的合成工艺。优化合成的Li0.99Cu0.01FePO4在常温下以0.1C放电，能够得到157mAh/g的可逆容量，即使电流密度提高到1C，放电容量也达132mAh/g。我们还进一步研究了不同掺杂方式对Li0.99Cu0.01FePO4电化学性能的影响，结果表明共沉淀掺杂是一条低含量离子掺杂的有效途径；喷雾法虽然也是一种很有应用前景的掺杂方式，但是尚有许多问题需要解决。 在第五章中，我们详细讨论了Li0.99M0.01FePO4的电化学性能与掺杂离子本质的关系。数据表明掺杂的效果与前驱体的类型关系不大，有机酸盐和氧化物掺杂都能有效的提高材料的电化学性能。但是掺杂的效果与离子半径和价态密切相关，半径适中、价态较高的掺杂离子，其提高Li0.99M0.01FePO4电化学性能的效果比较明显。