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聚酰胺结构与性能量子化学方法研究

高进伟  
【摘要】:应用密度泛函理论(density functional theory, DFT)等量子化学方法优化了聚酰胺类聚合物的结构单元构型,计算了聚合物结构单元的量子化学参数,用多元线性回归(multiple linear regression, MLR),因子分析(factor analysis, FA),人工神经网络(back propagation artificial neural network, BP-ANN)等方法考察了影响这类聚合物性质的因素并建立了结构-性能定量关系(quantitative structure property relationships, QSPR)模型。同样的方法计算了聚酰胺类低聚物的NMR和振动光谱,用低聚物外推的方法得到了对应高聚物的NMR,对高聚物的振动光谱进行了归属,讨论亚甲基链长对振动光谱的影响。 首先,采用MLR和BP-ANN等方法建立了量子化学参数与聚酰胺类的玻璃化温度T_g,密度ρ298K和折光指数n3种性质之间的定性和定量关系。研究表明影响聚酰胺类T_g的主要因素为热能总和U,主链上中性基团亚甲基与极性基团酰胺基的比例PMA,重复单元的相对分子的质量M,酰胺基上氧原子的电荷数Q_(O-)。影响密度ρ298K的主要因素为最高占有轨道能级EHOMO,酰胺基上氧原子的电荷数Q_(O-)和分子总能量Et。影响折光指数n的主要因素为PMA,最高占有轨道能级EHOMO,最低空轨道能级ELUMO和分子偶极矩μ。 其次,采用MLR和BP-ANN等方法建立了聚酰胺类结构单元量子化学参数与熔点的定量关系。并用FA分析了这些参数与聚酰胺类熔点的关系,研究表明影响T_m最显著的参数是主链中苯环的存在以及苯环的位置LB,也是影响T_m最大的因素,其次是主链上中性基团亚甲基与极性基团酰胺基的比例PMA,分子总能量E_t,酰胺基上氧原子的电荷数Q_(O-)。 第三,用RHF-GIAO方法计算尼龙2(PA2),尼龙4(PA4)和尼龙6(PA6)3种脂肪族聚酰胺的低聚物PA2低聚物(OA2),PA2低聚物(OA4)和PA2低聚物(OA6)的~(13)C-NMR各向同性化学位移值,用低聚物外推法得到对应高聚物的~(13)C-NMR各向同性化学位移值。同时用ChemOffice Pro 7.0中ChemNMR功能模块基团贡献法估算各低聚物的~(13)C-NMR化学位移值,并用外推法也得到对应高聚物的~(13)C-NMR化学位移值,结构表明,从头算结合低聚物外推法预测聚酰胺类高聚物的~(13)C-NMR各向同性化学位移具有一定的可信性,与实验值基本一致。与基团贡献法比较,从头算结合低聚物外推法具有较好的精度。 最后,用密度泛函方法对3种脂肪族聚酰胺低聚物OA2,OA4和OA6的力常数和振动基频进行理论分析,结合实验值,对振动光谱理论归属。并讨论亚甲基链长对振动光谱的影响。计算表明:聚酰胺红外特征光谱与对应低聚物特征光谱相似,聚酰胺红外光谱的特征光谱决定于结构单元中C=O以及N-H等特征功能团的振动吸收;计算论证了含不同长度亚甲基链的聚酰胺拉曼吸收谱带的区别,即随着


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