收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

以间规聚苯乙烯为主干的接枝共聚物的合成与表征

高勇  
【摘要】: 本论文先采用间规聚苯乙烯的异相Friedel-Crafts酰基化反应合成原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂(或引发剂前体)和大分子光引发剂,随后分别经可控/“活性”自由基聚合以及光化学反应合成以间规聚苯乙烯(sPS)的主干的新型接枝共聚物,其中主链为有规立构结构、接枝链数量及长短可控且接枝点位置明确。主要研究内容如下: (1)以二硫化碳为分散介质,乙酰氯为酰化试剂,无水三氯化铝为催化剂,在异相条件下经sPS的Friedel-Crafts酰基化反应合成ATRP大分子引发剂“前体”-乙酰化间规聚苯乙烯(AsPS)。实验结果表明在一定范围内,乙酰基团可以定量引入。随后利用酸催化下酮α-H的卤化反应合成溴乙酰化间规聚苯乙烯(BsPS)大分子引发剂,1H-NMR结果显示AsPS分子中的乙酰基团可以定量转化为溴乙酰基团。 分别以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝单体,在邻二氯苯溶剂中经BsPS引发的ATRP反应合成sPS-g-aPS和sPS-g-PMMA两种接枝共聚物。为了搞清楚接枝反应是否可控即接枝链分子量及分子量分布是否可控,本论文对BsPS引发St共聚合反应动力学进行了系统研究,并采用两步反应-Baeyer-Villiger氧化重排反应和碱性条件酯水解反应将aPS支链从sPS主链上“劈”下来,进行分子量及分子量分布测定。研究结果显示,ln([M]0/[M])与聚合反应时间t之间呈线性关系,表明此聚合反应为一级反应,聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定,充分显示了活性聚合的特征。同时aPS数均分子量随转化率增加也呈线性增加,且分子量分布在较大的转化率范围内保持在1.3左右,表现了较好的可控性。 采用DSC对sPS,BsPS及sPS-g-aPS接枝共聚物的热性能进行了研究。结果显示,溴乙酰基基团的引入,显著地降低了sPS的结晶能力。在所研究的接枝度范围内,sPS-g-aPS共聚物不能结晶;与纯sPS相比,共聚物玻璃化转变温度基本不变。其原因可能是接枝链与主链相容性较好且二者玻璃化转变温度接近的缘故。 (2)在异相条件下,以2-溴异丁酰溴为酰化试剂,无水三氯化铝为催化剂,二硫化碳为分散介质,采用sPS的Friedel-Crafts酰基化反应直接合成ATRP大分子引发剂-2-溴异丁酰化间规聚苯乙烯(BMPsPS)。实验结果表明在较佳反应条件下,酰基化间规聚苯乙烯为反应主要产物,且酰基基团可以定量引入。 以苯甲醚为分散剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,在20℃条件下经BMPsPS引发的ATRP反应制备sPS-g-PGMA共聚物。尽管ATRP反应在异相条件下进行,但大分子引发剂BMPsPS在单体和苯甲醚混合物中能高度溶胀,室温下其平衡溶胀度约为370 wt%。在此溶胀体系中以CuBr/联吡啶(Bpy)为催化剂,控制反应物摩尔组成为[BMPsPS]: [CuBr]: [Bpy]: [GMA] =1:1:2:300且单体浓度CGMA为7.3 mol/L时,动力学研究结果表明ATRP反应不可控,其原因是在ATRP反应初期,体系中产生的去活性种CuBr2浓度偏低,使得活性种与休眠种之间的平衡不能快速建立。在体系中添加适量去活性种CuBr2后,ATRP反应可控性得到明显提高,表现为ln([M]0/[M])与反应时间呈近似线性关系。此外,扩链反应结果进一步证实了sPS-g-PGMA大分子链仍然具有活性。 采用DSC对sPS,BMPsPS及sPS-g-PGMA接枝共聚物的热性能进行了研究。结果显示,2-溴异丁酰基团引入显著地降低了sPS的结晶能力。在所研究的接枝度范围内,sPS-g-PGMA共聚物不能结晶;与纯sPS相比,共聚物玻璃化转变温度下降,降低幅度与接枝链长有关,接枝链越长,玻璃化转变温度降低幅度越大。 (3)以苯甲酰氯为酰化试剂,在异相条件下经sPS的Friedel-Crafts酰基化反应合成大分子光引发剂-苯甲酰化间规聚苯乙烯(BesPS)。实验结果表明在一定范围内,苯甲酰基团可以定量引入。 以二氯苯为溶剂,BesPS为大分子光引发剂在紫外光照射下经光化学反应合成sPS-g-PEG共聚物。BesPS大分子光引发剂吸收光能后转变成三线态的双电子自由基,很快从反应体系中PEG分子链中夺取氢原子,发生氢转移反应,并产生两个大分子自由基,即PEG大分子自由基PEG*和BesPS大分子自由基BesPS*,二者随后偶合形成sPS-g-PEG共聚物。在固定光引发剂用量、溶剂及光密度的条件下,详细研究了光照时间、氢给体PEG分子量大小及浓度对共聚物接枝度的影响。 采用FTIR、NMR及XPS对接枝共聚物的结构进行了表征,并采用DSC对接枝共聚物的热性能进行了研究。结果表明苯甲酰基团的引入导致sPS的热性能发生改变,如玻璃化转变温度升高,熔点下降;接枝PEG支链后,sPS的结晶度进一步下降,熔点进一步降低。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 刘伟,李伯耿,李宝芳,潘祖仁;间规聚苯乙烯的合成与工业化研究[J];化工进展;1998年02期
2 王进,林尚安;间规聚苯乙烯合金[J];高分子通报;2003年02期
3 丰洋;日本建成世界上第一套金属茂间规聚苯乙烯装置[J];石油炼制与化工;1997年02期
4 祝方明,方玉堂,王群芳,黄东东,林尚安;五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯[J];中山大学学报(自然科学版);1998年05期
5 李海鹏,沈家瑞,杨伟,高大维;离聚体对间规聚苯乙烯结晶的共混效应[J];华南理工大学学报(自然科学版);1999年02期
6 祝方明,王群芳,林尚安,涂建军,周文乐,陈德铨;新型Cp~*Ti(O—C_6H_4—OCH_3)_3/MAO催化合成高相对分子质量间规聚苯乙烯[J];石油化工;1999年04期
7 ;新型非茂金属间规聚苯乙烯催化剂的研究[J];精细与专用化学品;2000年14期
8 张月丽 ,舒伊;“新型茂钛间规聚苯乙烯催化剂的研究”专题在京通过鉴定验收[J];精细与专用化学品;2000年17期
9 王进,祝方明,刘金成,黎华明,林尚安;磺化间规聚苯乙烯的表征[J];高分子学报;2001年02期
10 阎卫东,李丹,容建华,杨振忠;二氧化硅胶体晶模板技术制备间规聚苯乙烯有序孔材料[J];高等学校化学学报;2002年02期
11 陈德铨,胡炳镛;用茂金属催化剂制间规聚苯乙烯[J];石油化工;1997年07期
12 许光学,林尚安;间规聚苯乙烯(sPS)非等温结晶动力学研究[J];高分子材料科学与工程;1999年02期
13 周文乐,沈志刚,陈德铨,涂建军,卢文奎,祝方明,伍青,林尚安;新型茂钛间规聚苯乙烯催化剂的研究[J];精细与专用化学品;2000年22期
14 陈德铨,胡炳镛;间规聚苯乙烯的特性及应用前景[J];合成树脂及塑料;1997年02期
15 ;新型茂钛间规聚苯乙烯催化剂的研究在京通过鉴定验收[J];化工统计与信息;2000年22期
16 黎华明,祝方明,刘金成,林尚安;磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学[J];高分子学报;2001年01期
17 陈蕊,伍青,祝方明,林尚安;茂钛化合物/改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物[J];高等学校化学学报;2000年10期
18 沈志刚,周文乐,祝方明,林尚安;复合茂钛催化剂制备宽分子量分布间规聚苯乙烯的研究[J];功能高分子学报;2004年02期
19 祝方明,林尚安;新型茂钛高活性催化剂合成高分子量的间规聚苯乙烯[J];高分子材料科学与工程;1999年06期
20 王正辉,萧翼之,苏育志;间规聚苯乙烯及其共聚物的热行为、结晶行为和微观结构[J];化学世界;1999年08期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王书唯;李亚鹏;张宝;赵义丽;吴战宇;艾鹏;王静媛;;化学酶合成两亲性嵌段共聚物[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
2 胡进明;刘世勇;;“线-环”型两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
3 张振江;路建美;王丽华;;2-氰基-4’-溴甲基联苯引发的原子转移自由基聚合的研究[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
4 赖贵贞;李晓;张卫英;林盛海;沈利斌;;苯乙烯微乳液体系的原子转移自由基聚合[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
5 张书香;夏攀登;耿兵;徐安厚;初善壮;;甲基丙烯酸三氟乙酯的低温原子转移自由基聚合[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
6 杨宏军;龚方红;任强;蒋必彪;;ATRP合成支化聚苯乙烯研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
7 刘书正;胡芬;王蜀江;刘承美;;甲基丙烯酸丙炔醇酯的原子转移自由基聚合[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
8 张辽云;李化毅;张传海;张明革;胡友良;;将配位聚合与原子转移自由基聚合相结合制备聚丙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
9 杨婷婷;彭慧;程时远;;用ATRP法构筑棒状含氟聚合物刷[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
10 张明明;刘丽;杨艺;何炳林;;表面引发ATRP法合成刺激响应性聚合物刷[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 高勇;以间规聚苯乙烯为主干的接枝共聚物的合成与表征[D];湘潭大学;2007年
2 江成发;原子转移自由基交联共聚合成水凝胶及其反应动力学研究[D];四川大学;2005年
3 范荣;均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究[D];浙江大学;2002年
4 艾鹏;化学酶方法制备超支化聚合物及其自组装行为的研究[D];吉林大学;2009年
5 王迪;ATRP方法制备新型以卟啉为核的星型聚合物及其自组装行为研究[D];吉林大学;2008年
6 李爱香;通过活性阴离子聚合和原子转移自由基聚合相结合制备新型梳形聚合物[D];山东大学;2006年
7 徐亚新;新型拓扑结构的功能嵌段共聚物的合成及自组装[D];吉林大学;2008年
8 王琳;原子转移自由基加成固载化催化剂[D];北京化工大学;2008年
9 李林辉;温敏聚合物薄膜的制备及对细胞粘附和分离的调控研究[D];浙江大学;2009年
10 徐建平;磷酸胆碱基细胞膜仿生界面的构建与研究[D];浙江大学;2005年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘燕;溶剂性质对甲基丙烯酸正丁酯原子转移自由基聚合的影响[D];华东师范大学;2005年
2 王志;氮杂环引发剂引发甲基丙烯酸正丁酯原子转移自由基聚合反应研究[D];华东师范大学;2005年
3 范友华;基于嵌段共聚物功能纳米复合材料的制备与表征[D];陕西师范大学;2006年
4 贺齐群;含偶氮苯液晶链段的ABC三嵌段共聚物的合成与表征[D];湘潭大学;2006年
5 李培培;温敏型PNIPAAm荧光探针的设计与制备[D];江南大学;2009年
6 杨宏军;支化单体对支化聚合物合成的影响[D];江苏工业学院;2009年
7 冯海柯;苯乙烯反向原子转移自由基微乳液聚合的研究[D];四川大学;2005年
8 刘健;聚乳酸/聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备及降解性能研究[D];北京化工大学;2006年
9 李兆强;磁性核壳纳米微粒的制备、组装及其生物应用[D];吉林大学;2007年
10 蒋志飞;活性自由基聚合法制备聚丙烯酰胺及其水凝胶的研究[D];重庆大学;2007年
中国重要报纸全文数据库 前6条
1 ;SPS制汽车电器零件性能优异[N];中国化工报;2003年
2 王秀兰;聚合物/纳米荧光体系研究获新进展[N];中国化工报;2003年
3 陈可;韩国开发成功新型茂金属催化剂[N];中国包装报;2001年
4 封麟光;迈向21世纪的合成树脂工业[N];中国化工报;2000年
5 ;吸附分离功能高分子材料实验室[N];中国化工报;2003年
6 郑千里;纳米新材料实现超疏水/超亲水可逆转[N];科技日报;2004年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978